Structure électronique des colorants organiques Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘ cours du Collège de France ’

couleur = délocalisation électronique Colorants à doubles liaisons conjuguées Colorants à cycles aromatiques H alizarine

Colorants organiques à doubles liaisons conjuguées Orbitales moléculaires ‘ p ’ et méthode de Hückel La couleur dépend de la longueur de la chaîne

molécule planaire avec 2 carbone trigonaux d’hybridation sp2 116.6° 1.330 Å 121.7° 1.076 Å La molécule d’éthylène C2H4 molécule planaire avec 2 carbone trigonaux d’hybridation sp2 densité électronique Liaison ‘ s ’ hybrides ‘sp2’ dans le plan de la molécule Liaison ‘ p ’ OA ‘p’  au plan

Les électrons ‘ p ’ sont essentiellement responsables de la réactivité chimique et de la couleur Liaisons s Liaisons p transitions électroniques p - p*

Méthode de Hückel Radical allyl : CH2 - CH - CH2 C = 1s2, 2s2, 2p2 x y z Radical allyl : CH2 - CH - CH2 C = 1s2, 2s2, 2p2 H = 1s1 2 jeux d’orbitales moléculaires s = symétriques / s1 1sH, 1sC, 2sC, 2px, 2py p = anti-symétriques /s1 2pz 3 OM ‘ p ’ p1 = a1p1 + a2p2 + a3p3 (p = pz) p2 = b1p1 + b2p2 + b3p3 p3 = c1p1 + c2p2 + c3p3

Méthode des variations minimisation de l’énergie E = < p | H | p > ensemble d’équations linéaires homogènes Déterminant séculaire a-E b 0 b a-E b 0 b a-E D = = 0 a = < fi H fi > intégrale coulombienne (≈ énergie des OA 2pC ) b = < fi H fj > intégrale d’échange (b ≈ S) b = 0 quand i et j ne sont pas voisins x = a - E b x 1 0 1 x 1 0 1 x D =

x 1 0 1 x 1 0 1 x D = = 0 x.a1 + 1.a2 + 0.a3 = 0 Équation du 3ème degré 3 solutions x3 =  2 E3 = a - b√ 2 p3 = p1 - p2√ 2 + p3 x1 = - 2 E2 = a + b√ 2 p1 = p1 + p2√ 2 + p3 x2 = 0 E2 = a p2 = p1 - p3

. O.M. et niveaux d’énergie du radical ‘ allyl ’ a + b√ 2 p1 = p1 + p2√ 2 + p3 E a a - b√ 2 p3 = p1 - p2√ 2 + p3 p2 = p1 - p3 p1 p3 p2 .

centres colorés : S3- Lapis-lazuli Bleu outremer

2A2 2B1 2 eV

Structure électronique du butadiène 1,34 1,48 CH2 CH CH CH2 Structure électronique du butadiène x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x D = Équation caractéristique x = ± 1,62 x = ± 0,62 x4 - 3x2 + 1 = 0 E 2p a - 1,62 b a + 1,62 b a - 0,62 b a + 0,62 b p1 = 0,4p1 + 0,6p2 + 0,6p3 + 0,4p4 p4 = 0,4p1 - 0,6p2 + 0,6p3 - 0,4p4 p2 = 0,6p1 + 0,4p2 - 0,4p3 - 0,6p4 p3 = 0,6p1 - 0,4p2 - 0,4p3 + 0,6p4

C3 C4 DE E 2p a - 1,6 b a + 1,6 b a - 0,6 b a + 0,6 b a + b√ 2 E a DE = b √ 2 = 1,4 b DE = 1,2 b C3 C4 DE

Polyènes à doubles liaisons conjuguées Dn x 1 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 1 x = = 0 x sur la diagonale 1 entre atomes voisin 0 entre atomes non voisins

Longue chaîne délocalisation le long de toute la chaîne la couleur dépend de la longueur de la chaîne Analogie avec une corde vibrante corde courte = note aiguë corde longue = note grave Ondes stationnaires Une seule condition, ne pas vibrer aux 2 extrémités

Description en ondes stationaires H | Y > = E | Y > Eq. de Schrödinger L h 2 H = 2m d2 dx2 - Hamiltonien Yk = A.sin kx Ek = h 2 2m k2 fonction d’onde énergie Conditions aux limites : Y0 = YL = 0 Yn = A.sin n x p L Ek = h 2 2m p2n2 L2 sin.kL = 0 k = n sin.0 = 0

N orbitales atomiques pz N orbitales moléculaires p N atomes de carbone N orbitales atomiques pz N orbitales moléculaires p n = 1 n = N a symétrique anti-symétrique N orbitales p

N électrons répartis par paires sur les OM les plus basses dernière OM occupée = N/2 E 1 N N/2 N/2 + 1 a orbitales vides orbitales pleines Transitions électroniques du dernier niveau occupé (HOMO) n = N/2 vers le premier niveau vide (LUMO) n = N/2 + 1

En = h 2 2m p2 L2 n2 Energie E(N/2) = h 2 2m p2 L2 (N/2)2 E(N/2)+1 = n = N/2 + 1 n = N/2 DE En = h 2 2m p2 L2 n2 Energie E(N/2) = h 2 2m p2 L2 (N/2)2 E(N/2)+1 = (N/2 + 1)2 DE = E(N/2)+1 - E(N/2) = h 2 2m p2 L2 [(N/2 + 1)2 - (N/2)2]

l = f(L) = f(N) DE = E(N/2)+1 - E(N/2) = h 2m p2 L2 [(N/2 + 1)2 - (N/2)2] = (N2/4 + 1 + N) - N2/4 = N + 1 (N/2 + 1)2 - (N/2)2 DE = h 2 2m p2 L2 (N + 1) h2 8mL2 = h = h/2p ) ( hn = hc/l n = c/l h2 8mL2 (N + 1) = hn = = DE hc l l = hc/DE = 8mc h L2 N+1 L = N.a l = 8mc.a2 h N2 N+1 l = f(L) = f(N)

La longueur d’onde absorbée augmente avec le nombre d’atomes de carbone l (nm) 160 217 251 296 304 400 400 nm 800 nm 600 nm l

crocétine b-carotène 7 double liaisons absorption dans le bleu jaune (safran) b-carotène 11 double liaisons absorption à 450 nm orange

Spectre du carotène 450 nm 400 nm 800 nm 600 nm

jaune bleu rouge vert incolore Couleur des cyanines l = f(N)

sensibilisateurs des sels d’argent pour la photograhie couleur Couleur des cyanines n l (nm) couleur 5 313 incolore 7 416 jaune 9 519 rouge 11 625 bleu 13 735 vert 15 848 incolore sensibilisateurs des sels d’argent pour la photograhie couleur UV (CH3)2-N-[CH=CH]n-CH = N-(CH3)2 IR Position du pic d’absorption 400 nm 800 nm 600 nm

Colorants à cycles aromatiques

La molécule de benzène - C6H6 1 2 3 4 5 6 x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x Déterminant séculaire D = x sur la diagonale 1 entre atomes voisins 0 pour les autres x = a - E b 6 orbitales moléculaires p avec 6 électrons 6 OA pz

a + 2b a - 2b a + b a - b a E p1 - p2 + p3 - p4 + p5 - p6 hn = 2b p1 + p2 + p3 + p4 + p5 + p6

Extension à N atomes cercle de Frost En = a + 2b cos 2pn N Extension à N atomes cercle de Frost n = 0, ± 1,± 2, …N/2 N = 3 En = a + 2b cos 2p 3 n Benzène E a + 2 -2 +1 -1 3 a + 2bcos3(2p/N) = a - 2b a + 2bcos2(2p/N) = a - b a + 2bcos1(2p/N) = a + b a + 2bcos0(2p/N) = a + 2b 2b

Extension à N atomes Cercle de Frost E 2pn En = a + 2b cos a N + 2 -2 +1 -1 3 Cercle de Frost En = a + 2b cos 2pn N n = 0, ± 1,± 2, …N/2 a a + 2b a - 2b 4b minimum n = 0 E = a + 2b maximum n = N/2 E = a - 2b

Cn C6 C5 C4 C3 C2 E a - 2b a + 2b Les niveaux se resserrent lorsque N augmente hn diminue absorption dans le visible

Quand la délocalisation électronique augmente la longueur d’onde augmente l la fréquence diminue n hn diminue l’absorption se déplace dans le visible n l DE = hn le tétracène est orange

l n Avec la délocalisation électronique la longueur d’onde augmente la fréquence diminue hn diminue l’absorption se déplace dans le visible l n

intensifient la couleur confèrent une propriété Otto Nikolaus Witt (1853-1915) colorants diazoïques Groupes chromophores - N = N - chromophore (azo) auxochromes Orange de naphtalène solubilité dans l’eau Groupes auxochromes intensifient la couleur confèrent une propriété (solubilité, fixation sur fibres)

Groupes auxochromes I = I0.e-ex I I0 x Modification de la couleur (l) hypsochrome bathochrome énergie Groupes auxochromes I x I0 I = I0.e-ex Modification de la couleur (l) intensification de la couleur (e) modification des propriétés chimiques (solubilité, complexation, …)

¨ = Groupes auxochromes donneurs accepteurs amine nitro alcoxy carboxylate hydroxy nitrite acetate carbonate C O OH N Ö - C - CH3 = R ¨ - Ö - H - Ö - R - N = O

Azobenzène L’azobenzène est incolore Les colorants sont obtenus en plaçant des groupes auxochromes en positions R1 et R2

les groupes accepteurs ont peu d’effet sur la couleur groupe nitro >NO2 lmax (nm) emax H 320 nm 320 nm 21.000 H NO2 332 nm 332 nm 24.000 NO2 O2N 338 nm 338 nm 22.900 Dl = 18 nm De ≈ 2.000 nm

Les groupes donneurs d’électrons > NR2 ont un effet plus important lmax (nm) emax H 320 nm 21.000 NH2 H 385 nm 24.500 H NMe2 407 nm 30.900 H NMe2 Me2N 460 nm 33.100 Dl = 140 nm De ≈ 12.000

Couleur et théorie du lien de valence le transfert est compensé + - e DE0 Couleur et théorie du lien de valence (valence bond) Heitler et London Y = Ycovalent + Yionique deux contributions : covalente et ionique Dl = 140 nm De ≈ 12.000 Dl = 18 nm De ≈ 2.000 nm + - N O accepteur NO2 DEa donneur NR2 R DEd le transfert est compensé par le donneur DEd DEa DE0 < ≈

Rôle des groupes auxochromes alizarine anthraquinone jaune pâle rouge 400 nm 800 nm 600 nm l

Theoretical investigation of substituted anthraquinone dyes D. Jacquemin et al. J. Chem. Phys. 121 (2004) 1736-43 250 nm 300 nm L’anthraquinone est jaune pâle Les colorants sont obtenus en plaçant des groupes auxochromes en positions 1, 2, 4, 5 et 8

Groupes donneurs OH 402 nm 1-OH OH 368 nm 2-OH NH2 475 nm 1-NH2 NH2 440 nm 2-NH2

donneur NH2 440 nm 2-NH2 accepteur accepteur OH NO2 368 nm 323 nm 2-OH 50 NH2 440 nm 2-NH2 accepteur accepteur OH 368 nm 2-OH NO2 323 nm 2-NO2

NH2 475 nm 1-NH2 NH2 500 nm 1,4-diNH2 NH2 610 nm 1,4,5,8-tetraNH2 1 groupe 2 groupes 4 groupes NH2 500 nm 1,4-diNH2 NH2 610 nm 1,4,5,8-tetraNH2

Colorants anthraquinoniques incolore jaune-orange rouge-violet bleu-vert Colorants anthraquinoniques

Les couleurs du printemps

Les anthocyanes La couleur dépend du pH pH = 2 - rouge pH = 7 - violet pH = 12 - bleu protonation et déprotonation des groupes auxochromes

pH < 3 pH > 11 pH ≈ 7 anthocyane

La couleur des anthocyanes varie avec le pH La même molécule donne sa couleur au coquelicot et au bleuet seul le pH de la sève change pH ≈ 3 pH ≈ 7

décoloration réversible d’une solution de tétracène Photochromisme 1867 : J. Fritzsche C.R. Acad.Sci. 69 (1867) 1035 décoloration réversible d’une solution de tétracène orange incolore hn D

Passage réversible d’une forme ‘A’ thermodynamique stable Photochromisme UV rouge A B hn1 D ou hn2 Passage réversible d’une forme ‘A’ thermodynamique stable à une forme ‘B’ excitée

Spiropyranes Spirooxazines Chromènes forme fermée incolore forme ouverte colorée Spiropyranes forme fermée incolore forme ouverte colorée Spirooxazines Chromènes

Photo-isomérisation du rétinal opsine rétinal Photo-isomérisation du rétinal cis-rétinal trans-rétinal