Interaction RX matière et diffraction Pr Eric Chabrière eric.chabriere@afmb.univ-mrs.fr

onde électromagnétique une oscillation couplée du champ électrique et du champ magnétique qui se propage Le champs électrique E et le champs magnétique H sont perpendiculaires Dans le vide la lumière se propage à la vitesse C= 300 000 km/s Une onde est caractérisée par sa fréquence u (période T=1/u ) L’énergie E=hu (h cste de Plank: 6.62 10-34 js) Sa longueur d’onde l=C.T=C/u L’amplitude et la direction (polarisation) du champs électrique note E(1Å)=12,4 KeV

L’onde oscille dans le temps et l’espace E(0,t)= Emax cos(wt) w=2p/u rad/s A une distance x, l’onde arrivera avec du retard (Dt=x/c) représente le déphasage Le déphasage dépend de la position A cause du déphasage, le maximum de de l’amplitude ne sera pas synchrone

Aeia Représentation complexe d’une onde Rappel: eiq=cosq+isinq Puisque toute les ondes étudiées auront la même fréquence, on ne s’intéresse qu’au déphasage et à l’amplitude Aeia axe imaginaire axe réel

Addition de plusieurs ondes (interférences) de même fréquence A cause du déphasage, on ne peut additionner simplement 2 ondes Nouvelle amplitude et une nouvelle phase

Addition de plusieurs ondes A cause du déphasage il faut faire la somme vectorielle Somme = A1eia1+ A2eia2 + A3eia3+ …. a3 A3 Atot A2 A1 a2 atot a1 La somme a une amplitude Atot et une phase atot

Un onde est caractérisé par: Une amplitude Une phase (une direction et une fréquence)

Spectroscopie Il faut adapter la longueur d’onde de la sonde en fonction de la taille des objet à étudier

Interaction RX matière onde Diffusion élastique Quand un photon rencontre un électron, l’électron vibre et réémet un photon de même énergie dans toutes les directions Diffusion inélastique Effet Compton. Le photon provoque l’éjection d’un électron. Il y a perte d’énergie. La lumière réémise n’est plus cohérente On ne s’intéresse qu’à la diffusion élastique, même longueur d’onde

Le vecteur d’onde et le vecteur de diffusion eiwt k est le vecteur d’onde. direction de l’onde sa norme |k|=1/l k Diffusion d’un électron selon l’angle 2q k’ 2q k S vecteur de diffusion est défini: S=k’- k |S|= 2/l sinq =1/d d=1/S: résolution -k S k k’ Le vecteur de diffusion définit l’angle de diffusion

Diffusion de 2 électrons 2 électrons séparés par le vecteur r k’ 2q k Éclairés par une onde électromagnétique de longueur d’onde l r k’ On regarde la diffusion selon l’angle 2q k Les 2 ondes émises ne parcourent pas le même chemin. Il y a un déphasage qui dépend de l’angle 2q

Calcul du déphasage k’ 2q k r Différence de marche Déphasage Somme des deux ondes dans la direction déterminée par le vecteur diffusion

est la transformée de Fourier de cette dernière Sommes pour plusieurs électrons r Densité électronique au point r La résultante de l’amplitude diffusée (facteur de structure) par la densité électronique est la transformée de Fourier de cette dernière

Propriété de la transformée de Fourier F(w) est la représentation spectrale de la fonction f(x). F(w) appartient à l’espace réciproque Attention F(w) est un nombre complexe. L’information contenue dans la phase est plus importante que celle contenue dans l’amplitude C’est l’opérateur inverse. C’est aussi une transformée de Fourier. 1/2p sert à normaliser l’inverse de la fonction. f(x) appartient à l’espace direct.

Principe d’optique image objet onde T.F-1 T.F Lorsqu’on éclaire un objet avec une onde, cette onde est diffusée. La figure diffusée est la transformée de Fourrier de l’objet (TF) Pour recréer l’image il faut faire la transformée de Fourier inverse Procédé optique, lentille, informatique … Pour qu’il y ait image, il faut que tous les rayons issus d’un point objet convergent sur un unique point image

Partie réelle Partie imaginaire TF On coupe la haute résolution L’image devient floue, on perd le détail

On coupe la basse résolution On perd le contraste mais la finesse des détails est conservée

Les phases sont essentielles pour obtenir l’image Jerome Karle Herb Hauptmann Amplitudes de Karle avec les phases de Hauptmann Amplitudes de Hauptmann avec les phases de Karle Prix Nobel en Chimie Nobel 1985: Méthodes directes Les phases sont essentielles pour obtenir l’image

1 -a/2 a/2 Transformée de Fourier a=1 a=3 Variation en fonction de a a=5 a=10 Plus la fonction porte est large, plus sa transformée de Fourier est étroite et réciproquement

La transformée de Fourrier d’une fonction périodique (cos ou sin) est un pic centré sur la fréquence de la fonction et réciproquement cos (3x) T.F w=3 Différence de phase p sin (7x) w=7

Application Difficile de trouver les fréquences (et les déphasages) TF On trouve facilement les fréquences qui génèrent le signal. (l’information du déphasage est la partie imaginaire du "pic")

Transformée de Fourier d’un réseau Réseau inversement large

La transformée de Fourier d’un cristal sera un réseau Petit pas Grand pas TF La transformée de Fourier d’un réseau est un réseau. Les paramètres du réseau sont de taille inverse. Grande maille  petite maille et inversement. La transformée de Fourier d’un cristal sera un réseau

Résumé transformée de Fourier -La transformée de Fourier d'une fonction large est une fonction étroite (et vice-versa) -Les phases sont essentielles pour le calcul de la transformée de Fourier -La transformée de Fourier d'un réseau est un réseau

Explication de la limite de résolution en microscopie T.F T.F-1 -k S k k’ S=k’-k Pour avoir la meilleure finesse (meilleure résolution), il faut que S soit le plus grand possible Il faut donc avoir l’angle q le plus grand. D’autre part S est limité Smax=2/l Pour y remédier on peut utiliser: des lentilles qui acceptent des angles plus importants en respectant les conditions de Gauss Utiliser une longueur d’onde plus petite

Diffusion d’un atome La distribution électronique d’un atome n’est pas ponctuelle (par rapport à la longueur d’onde des rayons X) Plus l'atome sera large, plus la contribution des électrons externe diminuera en fonction de l'angle (propriété TF) S S

Plus l'électron est externe plus sa contribution diminuera avec la résolution La contribution des électrons de cœur augmente avec la résolution. Pour un atome, on fait somme la contribution des électrons Ce phénomène n’intervient pas avec les neutrons (interaction avec le noyau)

Le facteur de forme La transformée de Fourier d'un atome est le facteur de forme fj (ce facteur dépend de S) Pour chaque atome, il y a des facteurs correctifs (tables) en fonction de la résolution 9 paramètres fj décroit avec la résolution. Plus l'atome est lourd plus ce facteur est grand (nb d'électrons)

Le facteur d’agitation thermique Les atomes vibrent ou ne sont pas organisés dans le cristal. Ils ont une distribution spatialement caractérisée par l’écart quadratique moyen <U>2. Comme l’atome semble plus grand la transformée de Fourier sera plus étroite (plus faible à haute résolution) On modélise ce phénomène avec le facteur d’agitation thermique B (Å2). B=8P <U>2 <U>2

Problèmes liés à l’agitation. A cause de l’agitation le cristal peut diffracter moins bien et des atomes peuvent disparaitre de la densité électronique. Solution: cryo-congélation (flux d’azote (100K)). Problème : ne corrige pas le désordre statique. C’est pour cette raison que des cristaux ne diffractent pas à la résolution théorique maximale (d=l/2) Disparition d’atomes, de boucles, de domaines,… Vérifier toujours les facteurs d’agitation thermique (ou mieux les cartes de densité électroniques) pour analyser un modèle

Facteur d’agitation thermique (facteur B) Entre 2 et 60 Å2 Plus il est élevé, plus l’atome est agitée

Coloration en fonction du facteur B On voit les zones agité (attention petite vibration)

La diffusion d'un atome agitation Facteur de forme

La diffraction dans un cristal de paramètres Si Si Interférences destructives Interférences constructives faible grand

Réseau réciproque Si Condition de Laue Condition vérifiée si La transformé de Fourier d’un réseau est un réseau (paramètres de maille inverses) V*=1/V forment le réseau réciproque Pour qu’il y ait diffraction, il faut que S appartienne au réseau réciproque S(h,k,l)

h O 1 2 -1 -2 -3 k h, k, l indices de Miller

Construction d’Ewald Diffraction si S appartient au réseau réciproque Diffraction si intersection du réseau avec la sphère d’Ewald k’ RX S k 1/l

diffraction On fait tourner le cristal RX

Résolution et zone aveugle Cristal tournant Résolution et zone aveugle Collecte classique l=1-1.5 Å Oscillation = 1° Collecte 180°: 180 images La zone aveugle est souvent négligeable (petite longueur d'onde) Rotation du cristal Zone aveugle Smax= 2/l d=1/S=l/2 Smax= 2/l Dans la pratique la résolution est limitée par le cristal (2-1.5 Å) ou par la taille du détecteur

Cliché de diffraction (180 images) L’intensité baisse avec la résolution (facteur d’agitation + facteur atomique) On mesure l’intensité (pas les phases). Toutes les taches n’ont pas la même intensité (facteur de structure de la maille) I(h,k,l)

Facteurs de structure de la maille Le facteur de structure de la maille Il y a interférence constructive entre une maille et une autre Très forte intensité dans les pics de diffraction Dans la maille les atomes du motif vont interférer. Ces interférences vont nous renseigner sur la structure du motif. Pour N atomes de la maille (cordonnées fractionnaires) Facteurs de structure de la maille (nombres complexes) pour le cristal total ~ Fhkl X nb de mailles (très grand nombre 1012-1015)

Transformée de Fourier d'un atome: facteur de forme Transformée de Fourier d'une maille: facteur de structure

Relation cliché de diffraction et structure Mesure des Ihkl plusieurs dizaines de milliers. Dépend de la taille de la maille et de la résolution On scanne la figure de diffusion (3D). Avantage avec la diffraction. On a des intensités très intenses (mesures précises) Ihkl ~ |Fhkl|2=Fhkl. Fhkl ~180 images Si on a les phases, on peut calculer la transformée de Fourier inverse et obtenir la densité électronique

(Sans diffuseur anomaux) Loi de Friedel (Sans diffuseur anomaux) C'est la loi de Friedel Le réseau réciproque possède un centre de symétrie

Symétrie du réseau réciproque Ex P2: positions équivalentes (x,y,z);(-x,y,-z) On a la symétrie d'ordre 2 dans le réseau réciproque Le réseau réciproque possède la symétrie du groupe ponctuel (symétries sans translation)

la symétrie du groupe ponctuel (général). Le réseau réciproque (sans diffuseur anomaux) possède un centre de symétrie et la symétrie du groupe ponctuel (général). Ceci donne la symétrie de Patterson

extinctions Les operateurs de translation peuvent crée des extinctions systématiques Ex C. positions équivalentes (x,y,z);(x+1/2,y,z+1/2) Si h+l impair extinction

P21 :positions équivalentes (x,y,z);(-x,y+1/2,-z) Il y a extinction pour les réflexions 0,k,0 K impair. Extinction sur l'axe b

Indiquée dans les tables Ces extinctions caractérisent les éléments de translations

Pourquoi utiliser un cristal -L’orientation du motif est régulière et précise -très forte intensité dans la tache de diffraction (mesure précise) Fhkl~ (volume du cristal baigné dans le faisceau)/ (volume de la maille) Les dommages produits par les rayons X se distribuent sur tout le cristal. partage des dommages.

Complément: loi de Bragg A une dimension: Loi de Bragg Diffraction à des plans parallèles La différence de la longueur du pas est AB+BC = 2dsinq Résolution maximum d = l/2 d résolution

Loi de Bragg et plan réticulaire S S Shkl : diffraction avec les plans réticulaires hkl Lors de la diffraction Shkl est perpendiculaire au plan réticulaire hkl

Indices de Miller Les indices de Miller servent à désigner les plans dans un cristal. Pour déterminer un plan il suffit de 3 points Les Indices h,kl désignent le plan formé par les points 1/h, 1/k, 1/l (selon a,b,et c respectivement) Si parallèle au plan indice est 1/∞=0 L’indice hkl, indique les plans de diffraction réfraction pour la tache I(hkl)

Le Wilson plot La pente (B/2) nous indique l'agitation du cristal Ln(I) S2 Linéaire seulement à partir de 4Å

Les macles Parfois, le cristal est maclé: il y a plusieurs domaines avec des orientations différentes collés les un aux autres. L'image de la densité électronique est déformée si on ne fait pas attention Ceci se détecte par l'analyse des moments des intensités <I2>/<I>2 =2 normalement =1.5 si cristal maclé Réseau bizarre, symétrie improbable ….