Chap. 3 : Les cycles à 4 - thermodynamique défavorable cinétique défavorable Cycloadditions [2+2]
Cycloaddition des cétènes
Chlorocétène et dichlorocétène (meilleurs rendements) J. Org. Chem. (1988), 4877
Cétène-iminium
Vinyl-cétènes Une application : synthèse du b-pinène
Une rétrosynthèse du b-pinène J. Org. Chem. (1985), 2809
Cycloaddition [2+2] photochimique des énones Mécanisme non-concerté : Peu de stéréosélectivité
Réactions intermoléculaires : seulement énones cycliques (à 5 ou 6). Cycles plus grand ou pas de cycle : peu ou pas de cycloaddition. Réactions intramoléculaires plus faciles : si un choix un ouvert, formation d’un cycle à 5.
Un cas particulier : la réaction de de Mayo composé dicarbonylé -1,5
Photocycloaddition des hepta-1,6-dienols
Hétérocycles à 4 chaînons 1) Oxetanes Réaction de Paterno-Buchi
Une synthèse de l’oxétane du taxol
2) b-lactames
Avec de énolates :
Formation de la fonction lactame
- thermodynamique favorable (moins qu’à 6) Chap. 4 : Les cycles à 5 - thermodynamique favorable (moins qu’à 6) cinétique favorable (mieux qu’à 6) Pas de réaction [2+3] (analogue à la réaction de Diels-Alder pour les cycles à 6). -> Chimie « classique » des composés dicarbonylés # dicarbonylés-1,4
# utilisation des RNO2 # dibromés-1,4 Angew. Chem. Int. Ed. Eng. (1977), 321 # dibromés-1,4
# dicarbonylés-1,6
# contraction 6 -> 5 : utiliation de la réaction de Diels-Alder
# dicarbonylés-1,5 # agrandissement de cycle # contraction de cycle
Hétérocycles à 5 chaînons Voir un cours d’hétérocycles pour les pyrroles, thiophènes… Les cycloadditions dipolaires [1,3]
Bull. Soc. Chem. Jpn (1985), 2145