Molécules et liaison chimique

La liaison dans H2 La liaison dans H2 Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes H R H ’ 2 H x

La liaison dans H2 La liaison dans H2 Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes H R H ’ 2 H x x

La liaison dans H2 La liaison dans H2 Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes H R H ’ 2 H x

La liaison dans H2 La liaison dans H2 Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes H R H ’ 2 H x x H2 H2

La liaison dans H2 La liaison dans H2 Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes H R H ’ 2 H x H2 R(H2) DE= En(liaison) x H2

Forces d ’attraction et de répulsion

Schémas de la liaison H2 La liaison Chimique Comment caractériser la liaison chimique qui s'est formée? A cause du caractère ondulatoire, les électrons ne peuvent être localisés. La probabilité de trouver les électrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilité de trouver les électrons au-delà des noyaux. La région entre les noyaux est liante ; la région au-delà des noyaux est antiliante. Ha Hb Liant antiliant La liaison chimique est due à une augmentation de la concentration en électrons entre les noyaux.

Formation du lien ionique La liaison ionique 2 atomes à grande distance Li F

Formation du lien ionique La liaison ionique 2 atomes à grande distance Li F

Formation du lien ionique La liaison ionique Saut de l ’électron Li+ F - 2 atomes à grande distance Li F

Formation du lien ionique La liaison ionique Saut de l’électron Li+ F - 2 atomes à grande distance Li F

Réorganisation des électrons LiF La liaison ionique Saut de l ’électron Li+ F - 2 atomes à grande distance Li F Réorganisation des électrons dans Li+ F -

L’octet de Lewis LEWIS observa que: H2O, NH3, CH4, N2, HNO2, HNO3, H2SO4,… La plupart des molécules stables ont un nombre pair d ’électrons D ’où l’importance capitale du doublet électronique de liaison. La plupart des molécules stables font apparaître un atome de la seconde (troisième) période entouré de 4 doublets électroniques D ’où l’importance capitale de l’octet L’octet est aussi lié à la structure électronique des GAZ RARES, corps très peu réactionnels. En conséquence, la règle de l’octet de Lewis dit que: Une configuration électronique dont la couche externe renferme un octet d'électrons est particulièrement stable.

Les différentes liaisons chimiques La liaison chimique La liaison s’établit entre atomes pour leur permettre d’adopter la configuration électronique du gaz rare Et respecter ainsi la règle de l ’octet. Les liaisons se classent en différents types; La liaison covalente polarisée dative ou semi polaire pure La liaison ionique. La liaison métallique.

La liaison ionique Na  Na+ + e- coût:EI Résultat: [Ne] (+) Cl + e-  Cl- coût: Ae Résultat: [Ar] (-) Na + Cl  Na+ + Cl-  Na+Cl- Bilan? [Ne]+ [Ar]- Le Bilan sera favorable à la liaison si EI est petit et Ae grand. c.à.d pour des éléments d ’électronégativité très différente. Ces composés sont généralement des solides ioniques. On y reviendra plus loin.

La liaison covalente H + H  H2 Le même raisonnement s’applique à Li2 1s1 + 1s1  s2(voir plus loin) H  + H  H   H  HH ou à F2 F 2s2 2p5 F 2s2 2p5 F F F F

La structure de Lewis des atomes Ne Ar  ns2 np6 F Cl  ns2 np5 O S  ns2 np4 N P  ns2 np3 C Si  ns2 np2 B Al  ns2 np1 Be Mg  ns2 H Li Na  ns1

La liaison covalente (suite) La liaison chimique (suite). F H H F H F HF O O H O H H2O N N H N H NH3

Etat de valence et promotion Les règles précédentes suggèrent la formule moléculaire CH2 Cette molécule existe, mais n'est pas très stable. La forme stable est CH4. Elle suggère la disponibilité de quatre électrons non appariés Promotion Promotion vers un état de valence (excité) C  ns1 np3 Justifié si le coût énergétique de la promotion est récupéré par la formation de liaisons nouvelles. Autres exemples: B Al  ns1 np2 Be Mg  ns1 np1

La liaison covalente polarisée La liaison est covalente pure dans H2, Cl2, F2, … Deux atomes de nature identique partagent « équitablement » les électrons. La liaison entre deux atomes de nature différente est covalente polarisée. La polarisation provient de la tendance d’un des deux atomes à attirer « préférentiellement » les électrons. L’électronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a un atome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électronique.

Nbre d ’électrons transférés? La polarité des liaisons Comment mesuré le transfert d’électrons ? Définition du moment dipolaire: m=q*r q+ r q- H r H Situation Covalente +1 r -1 Situation 100% Ionique q=0 1e- perdu 1e- transféré m=0e-*r=0  covalence m=1e-*r=r  ionique Le moment dipolaire peut être mesuré et s’exprime en Debye (D) Il mesure l’ampleur du transfert électronique Si r= 10-10m (1Å) et q=1e-, alors m=4,8 D = 16 10-30 C.m

Pourcentage ionique des liaisons Liaison R(Å) m(D) %ionique ∆X H-F 0,92 1,98 45 1,9 H-Cl 1,28 1,03 17 0,9 H-Br 1,43 0,78 11 0,7 H-I 1,62 0,38 5 0,4 H-O 0,96 1,51 33 1,4 H-S 1,33 0,78 12 0,4 H-N 1,01 1,30 27 0,9 Conclusion: La polarisation des liaisons chimiques est un phénomène continu et graduel. On passe de la covalente pure (0%), par la covalente polarisée à la liaison ionique (placée arbitrairement à >50%)

Les liaisons multiples On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires électroniques sont partagées par deux atomes. Quelques exemples classiques: NN; H2C=O; H2C=CH2; HON=O — C H C O H N N O C H

Les liaisons datives + + Lorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet, il peut se lier à une autre molécule et former une nouvelle liaison qui l ’amènera à respecter l’octet. N H + H+ + N H Une molécule « donne » une paire électronique. C ’est une liaison dative N H B + N H B

Les liaisons datives + + Lorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet, il peut se lier à une autre molécule et former une nouvelle liaison qui l ’amènera à respecter l’octet. + N H N H H+ + Une molécule « donne » une paire électronique. C ’est une liaison dative B H N H N H B +

Les liaisons datives Les liaisons datives Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène, en passant par la formation d'un état de valence N CH3 N CH3 O O

Les liaisons datives Les liaisons datives Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène, en passant par la formation d'un état de valence N CH3 O CO aussi présente une liaison dative: C=O la formule «normale» ne satisfait pas l’octet. Dès lors, on préfèrera CO

Les liaisons datives - + + - Les liaisons datives sont aussi appelées «semi-polaires» On peut faire figurer une charge formelle positive sur le donneur de la paire électronique et une charge formelle négative sur l'accepteur. N H B N CH3 O - + + -

Définition du nbre d’ oxydation Le nombre d’oxydation Le nombre d'oxydation (N.O.) permet "d'attribuer" aux atomes d'une molécule les électrons de liaison. Il indique l'importance de la perte ou du gain d'électrons de l'atome dans la molécule par rapport à l'atome libre a) Lorsque la liaison est une liaison covalente pure, on attribue "totalement" un électron de liaison à chaque atome. Son nombre d'oxydation est nul. « Le nombre d'oxydation des éléments est nul ». b) Lorsque le composé est ionique, le transfert d'électrons est total. Le nombre d'oxydation est égal à la charge de l'ion, signe compris. c) Dans toutes les autres liaisons, la paire d'électrons est complètement attribuée à l'atome le plus électronégatif.

Régles de calcul Régles de calcul Le nombre d’oxydation Les règles de calcul du nombre d'oxydation (N.O.). 1) Dans une molécule neutre, la somme des nombres d'oxydation des éléments est nul. Dans les ions, cette somme est égale à la charge. 2) Le fluor, corps le plus électronégatif, a toujours un nombre d'oxydation égal à -1 [mais 0 dans F2]. 3) L'oxygène se trouve en général à l'étage -2 [sauf 0 dans O2; -1 dans les peroxydes (R-O-O-R') et lié au fluor] 4) L'hydrogène a en général un N.O. de +1 [sauf dans les hydrures où il vaut -1 et dans la molécule H2 où il est nul] 5) Les nombres d'oxydation des éléments seront toujours compris entre N et N-8 où N est le numéro du groupe auquel il appartient.

Exemple du nombre d ’oxydation Le nombre d’oxydation Quelques exemples: HCl N.O.(H) = +1 N.O.(Cl) =-1 H2CO N.O.(H) = +1 N.O.(O)=-2 N.O.(C)+[2*(+1) + (-2)] = 0  0 H2SO4 N.O.(H) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(S)+[2*(+1) + 4*(-2)] = 0  6 ClO4- N.O.(O)=-2 N.O.(Cl)+[4*(-2)]= -1  7 NaNO3 N.O.(Na) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(N)+[(+1) + 3*(-2)] = 0  5

Les limites du modèle de Lewis 1) Comment expliquer l’existence de PCl5, composé « hypervalent » au sens de l ’octet qui ne peut justifier que l’existence de PCl3 2)Dans certains cas, il ne permet pas de trouver une formule unique. Pour SO2 faut il écrire: OS=O ou O=SO 3) Le caractère paramagnétique de molécules telles que O2 ne s’explique pas par le modèle de Lewis. Solutions proposées: 1) La promotion vers un état de valence du P (S,…) 2) Introduction du concept de résonance 3) Seule une description quantique permet d'introduire ces particularités.

L’hypervalence 1) L’hypervalence Au delà de la 2ème période, la présence de sous-couches 3d, 4d, … permet la promotion d’électrons de valence vers d’autres configurations P: 3s23p3  3s13p33d1 S: 3s23p4  3s23p33d1  3s13p33d2 En conséquence, elles justifient l’existence des formules: PCl5; SF4; SF6…. O S O OH O O ou Mais aussi : O=PCl3 ou OPCl3 ;

2) La notion de résonance Lorsqu’une molécule est décrite par plusieurs formules de Lewis, aucune n’est adéquate. La structure réelle est intermédiaire entre celles-ci. On dit que ce sont des formules limites et que la structure réelle est une superposition pondérée de toutes ces formules, que la molécule résonne entre toutes ses structures. On définit ainsi le concept de résonance. On relie les structures limites, ou formules de résonance, par la double flèche , indiquant par là qu’il faut tenir compte de leur ensemble Pour SO2 il faut écrire: OS=O  O=SO

2) La notion de résonance Quelques exemples: Pour SO2 il faut écrire: OS=O  O=SO ou

2) La notion de résonance Un autre exemple: Le benzène C6H6 CH C H HC ou On appelle énergie de résonance la différence entre l’énergie mesurée et l’énergie estimée à partir du nombre de liaisons doubles et simples.

Le modèle ondulatoire de la liaison de H2 La liaison dans H2 Le point de vue ondulatoire (quantique) Les atomes se combinent pour former une molécule Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires 1s1 (A) et 1s1 (B) peuvent se combiner de 2 manières 1s(A) + 1s(B) 1s(A) - 1s(B) 1s(A) 1s(B) >0 <0 =0 Disparition de la présence électronique Renforcement de la présence électronique Liant Antiliant

Le modèle ondulatoire de la liaison de H2 La liaison dans H2 (suite) Le point de vue ondulatoire (quantique) Les atomes se combinent pour former une molécule Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires 1s(A) + 1s(B) combinaison Liante s 1s(A) - 1s(B) combinaison Antiliante s* s* 1s(A) 1s(B) Req s R

Le modèle ondulatoire de la liaison de H2 La liaison dans H2 (suite) Le point de vue ondulatoire (quantique) Les atomes se combinent pour former une molécule Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires 1s(A) + 1s(B) combinaison Liante s 1s(A) - 1s(B) combinaison Antiliante s* R Req 1s(A) 1s(B)  Configuration électronique: s2

Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques - L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la description de la liaison covalente de H2 à l'étude de l'ensemble des molécules. - La distribution électronique d'une molécule est décrite à partir d'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitales atomiques

Les orbitales « s » et « p » 2pz 2px 2py

Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques - L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la description de la liaison covalente de H2 à l'étude de l'ensemble des molécules. - La distribution électronique d'une molécule est décrite à partir d'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitales atomiques Principe de construction: 1) Choisir les orbitales atomiques associées aux diverses couches. Par exemple 1s, 2s, 2px, 2py, et 2pz. 2) Combiner deux à deux les orbitales atomiques possédant les mêmes nombres quantiques: cA du premier atome avec cB du second atome, 1s avec 1s, 2s avec 2s, 2px avec 2px, et ainsi de suite. Il existe deux combinaisons possibles: par addition N[ cA + cB ] ou par soustraction N[ cA - cB ]

Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques A B z x y ns(A) + ns(B) s ns(A) - ns(B) s*

Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques A B z x y npz(A) + npz(B) s* npz (A) - npz(B) s

Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques A B z x y npy(A) + npy(B) p npy (A) - npy(B) p*

Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques A B z x y p npx(A) + npx(B) p* npx (A) - npx(B)

Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques Séquence de l ’énergie des orbitales s 2p(B) 2p(A) p* p s* s* 2s(A) 2s(B) s 1s(A) 1s(B) s s*

Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques Construction des configurations électroniques: Principe d’édification Nombre d’e- de liaison s1s s1s* s2s* s2s p2p* p2p s2p* s2p N2 14e-  ...s2s2 s2s*2p2px2 p2py2 s2pz2 6 C2 12e-  ...s2s2 s2s*2p2px2 p2py2 4 B2 10e-  ...s2s2 s2s*2p2px1 p2py1 2 Be2 8e-  ...s2s2 s2s*2 Li2 6e-  ...s2s2 2 He2 4e-  s1s2 s1s*2 H2 2e-  s1s2 2

Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques Construction des configurations électroniques: Principe d’édification H2 2e-  s1s2 He2 4e-  s1s2 s1s*2 Li2 6e-  ...s2s2 B2 10e-  ...s2s2 s2s*2p2px1 p2py1 Be2 8e-  ...s2s2 s2s*2 C2 12e-  ...s2s2 s2s*2p2px2 p2py2 N2 14e-  ...s2s2 s2s*2p2px2 p2py2 s2pz2 Nombre d’e- de liaison 2 4 6 s1s s1s* s2s* s2s p2p* p2p s2p* s2p Ne2 20e-  ….s2pz2p2px2 p2py2 p2px*2 p2py*2s2pz*2 F2 18e-  ….s2pz2p2px2 p2py2 p2px*2 p2py*2 2 O2 16e-  ….s2pz2p2px2 p2py2 p2px*1 p2py*1 4