SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES Appliquées Chimie Organique de Base PP3   SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES V 2007 2 19

ALCYNES C = C ACETHYLENIQUES C2H2n-2

Propriétés physiques des alcynes   Propriétés physiques des alcynes Alcynes temp. de fusion °C temp. d’ébullition °C Ethyne -81 (subl) -84 Propyne -102.7 -23.2 1-butyne -125.7 8.1 2-butyne -32.3 27.2 1-pentyne -105.7 40.2 2-pentyne -109.3 56.1 1-hexyne -131.9 71.33 1-octyne -79.3 126.2 1-décyne -44 174

Hybridation sp  4 él. (sp)2 + (p)2 Symétrie linéaire ! 4 ATOMES EN LIGNE ! OU 3 DOUBLETS s

ALCYNES / ACETHYLENIQUES H-C ≡ C-H ALCYNES VRAIS H-C ≡ C-CH3 R-C ≡ C-H CH3- C ≡ C - CH3 ALCYNES SUBSTITUES R-C ≡ C-R’

STRUCTURE sp  axe linéaire NOMENCLATURE -YNE - ISOMERIE DE POSITION -C ≡ C- - PAS DE STEREOSIOMERIE 2- BUTYNE STRUCTURE sp  axe linéaire

ISOMERES DU BUTYNE C4H6 ? H-C ≡ C – CH2 CH3 1- BUTYNE 2-BUTYNE

PROPRIETES CHIMIQUES

PROPRIETES ACIDES DES ACETHYLENIQUES VRAIS HYBRIDATION sp  50 % CARACTERE s C sp  + ELECTRONEGATIF !! E= 3.1 > 2.6 C sp3 d+ R – C ≡ C – H «  H  CARACTERE ACIDE » REACTION avec BASE FORTE  amidure NH2- K+ REACTION Na  H2

PROPRIETES ACIDES  ACETHYLENIQUES VRAIS REACTION AVEC BASE FORTE  amidure de K R – C ≡ C - H + NH2K  R-C ≡ C. K + NH3 d- d+ - + - + FORMATION D’ACETYLURE  réaction d’identification

PROPRIETES ACIDES DES ACETHYLENIQUES VRAIS REACTION les sels métalliques  amidure de M+ R – C ≡ C - H + Cu(NH3)4+  R-C ≡ C . Cu d- d+ - + ACETYLURE de Cu  PRECIPITE  TEST CARACTERISTIQUE d’identification

PROPRIETES CHIMIQUES  CARACTERE INSATURE + NUCLEOPHILE ADDITIONS ELECTROPHILES  MARKOVNIKOV HYDROGENATION  ALCENE  ALCANE OXYDATION  idem ALCENES

Hydrogénation  catalyse Pd / Pt H-C ≡ C-H + H2  CH2=CH2 D H1 = -160 kJ/mol CH2=CH2 + H2  CH3 – CH3 D H2 = -100 kJ/mol H1 > D H2 DISSOCIATION DES 2 ADDITIONS !

ADDITION ELECTROPHILE H+ Cl- ADDITIONS ELECTROPHILES  MARKOVNIKOV R-CH2-C ≡ CH + HCl  R-CH2- CCl = CH2  +HCl  R-CH2- CCl2 – CH3 RAPPORT STOECHIOMETRIQUE 1 HCl / 1 HEXYNE  2-CHLORO HEXENE 2 HCl / 1  2,2-DICHLORO HEXANE

PRODUITS D’ADDITION DE HC ≡ CH + HCl + H - CN + CH3-COOH O-CO-CH3 C ≡ N Cl PVC ACRYLONITRILE ACETATE DE VINYLE MONOMERES IMPORTANTS EN INDUSTRIE DES POLYMERES

ADDITION H+ / H2O HYDRATATION ADDITION MARKOVNIKOV CATALYSEE Hg2+ CH3-C ≡ C-H + H2O  ENOL  CETONE CH2 MAJORITAIRE TAUTOMERIE ENOL / CETONE 2 PRODUITS ≠ EN EQUILIBRE !!

REACTIONS D’OXYDATION OXYDATION BRUTALE  KMnO4 CONC. R – C ≡ C – R 2 ACIDES : R -COOH R – C ≡ C – H 1 ACIDE + CO2

EXPERIENCE D’OXYDATION ? OXYDATION BRUTALE  KMnO4 CONC. = ACIDE PROPANOIQUE + CO2 FORMULE DE L’ALCYNE ?

IDENTIFICATION  ALCYNE VRAI C4 O O CH3-CH2-COOH + CO2 1-BUTYNE  Identificaton d’alcyne vrai ! C4H6 / OXYDATION DU 2-BUTYNE ?

SYNTHESE DES ACETHYLENIQUES PREPARATION PAR DESHYDROHALOGENATION CH3 – CH2 – CX2 –CH3 + 2 KOH  CH3 – C ≡ C – CH3

SYNTHESE DES ACETHYLENIQUES / C2H2 KNH2 / NH3 d+ d- CH3 - Br + K+. -C ≡ CH  H-C ≡ C–CH3 H-C ≡ C –CH3  K+.-C ≡ C –CH3 R - Br + K+.-C ≡ C –CH3  R- C ≡ C –CH3 + KBr KNH2/NH3 d+ d- + KBr

CARBOCHIMIE / ACETHYLENE COKE + CHAUX  CARBURE Ca (s) 3 C +CaO  CaC2 + CO CaC2 + H2O  HC ≡ CH + Ca(OH)2 CARBOCHIMIE  PETROCHIMIE 1930 / 1960

Dérivés de l’acétylène C2H2   Dérivés de l’acétylène C2H2 C H 2 l C H 2 O Butadiène C H 2 O R Chloroprène Tétrahydrofurane Vinyl esters HCl H2 - H2O C H 2 O R C H 2 RCOOH Vinyl éthers O H C 2 ROH C H 3 O H2 C H H2O Acétaldhéhyde O H C 2 H C O C H (CH3)2CO C H 3 O Cl2 ROH, CO C H C C H O H 2 Cl2 HCl C H l 2 C H 2 O R H2 - HCl Acrylic esters C H 3 O 2 C H l C H 2 l 1,2-Dichloréthylène Chlorure de vinyle C H l 2 Cl2 Cl2 C H l 2 3 C H l 2 - H2O C H 3 2 - HCl - HCl C l 2 C H 2 l Isoprène Tétrachloroéthylène Chlorure de vinylidiène

Aromatiques Benzène Propriétés physiques de quelques aromatiques Energie de résonance du Benzène Mécanisme de substitution Vitesse SE de dérivés benzéniques Disubstitution (première étape) Orientation de NO2+ au cours de la nitration de dérivés aromatiques Production des différents aromatiques Dérivés du Benzène

BENZENE C6H6 / DERIVES AROMATIQUES   BENZENE C6H6 / DERIVES AROMATIQUES

TRES GRAND INTERET EN SYNTHESE INDUSTRIELLE / CHIMIE PHARMACEUTIQUE  SYNTHESE DE DERIVES MONO- ET POLYSUBSTITUES  STRATEGIE DE SYNTHESE  ETUDE FINE DES EFFETS ELECTRONIQUES

MEDICAMENTS GENERIQUES ASPIRINE SULFONAMIDE PARACETAMOL

STRUCTURE ELECTRONIQUE C6H6 MODELE DE KEKULE REPRESENTATIONS EQUIVALENTES !!

STRUCTURE ELECTRONIQUE 6 LIAISONS s 3 doublets p DELOCALISES 6 él. p C6H6  12 atomes coplanaires Nombre orbitale p ? 1 PAR C

COMPOSES AROMATIQUES R- GROUPE APOLAIRE  TOLUENE CH3 OH -OH GROUPE POLAIRE  PHENOL ~ SOLUBLE H20

AROMATIQUES / NOMS TRIVIAUX CH=CH2 NH2 NO2 ANILINE NITROBENZENE STYRENE CH3 (CH3)2CH COOH CH2OH CH3 XYLENES / AC. BENZOIQUE / ALC. BENZILIQUE / CUMENE

NOMENCLATURE - COMPOSES IMPORTANTS  NOMS TRIVIAUX - POSITION RELATIVE DE 2 GROUPES ORTHO META PARA

COMPOSES APOLAIRES / HYDROPHOBES  BTEX SOLVANTS ORGANIQUES !! SHE COMPOSES AROMATIQUES CH3 TOLUENE ANISOLE CH3 CH3 ORTHO- META- PARA- XYLENE COMPOSES APOLAIRES / HYDROPHOBES  BTEX SOLVANTS ORGANIQUES !! SHE

NOMENCLATURE DE POSITIONS RELATIVES PARA R2 R2 R2 ORTHO META ? R R R’

Numérotation des positions ! 3-bromo-2-chlorotoluène A – B – C …..des substituants

Représenter la ou les structures des composés HEXACHLORES : 1 Cl / C ?? Hexachlorobenzene  C6 Cl6 Hexachlorocyclohexane  C6 H6 Cl6

Propriétés physiques de quelques aromatiques   Propriétés physiques de quelques aromatiques SHE !!!   Temp  ébullition °C Temp. Fusion °C Benzène 80.1 + 5 Toluène 110.6 - 95 p-Xylène 138.3 + 15 m-Xylène 139.1 - 45 o-Xylène 144.4 - 25 Ethylbenzène 136.2 - 94 Isopropylbenzène 152.4 -96 BTEX / AROMATIQUES MONOCYCLIQUES

~ ~ Relative INERTIE CHIMIQUE !   ~ ~ Relative INERTIE CHIMIQUE ! Réaction lente Pas de réaction H2/Pd KMnO4 25°C Br2 25°C HCl 25°C Pas de réaction Pas de réaction

Energie de résonance du Benzène   Energie de résonance du Benzène C y c l o h e x a t r i è n e -124.7 kJ/mol D = ENERGIE DE RESONANCE !!! -330 kJ/mol C y c l o h e x a d i è n e B e n z è n e -229.7 kJ/mol -206.3 kJ/mol C y c l o h e x è n e -119.7 kJ/mol C y c l o h e x a n e

PROPRIETES CHIMIQUES  6 él. p STRUCTURE AROMATIQUE STABLE CARACTERE NUCLEOPHILE  SUBSTITUTION DES H  SUBSTITUTION ELECTROPHILE SE aromatique PAS DE REACTION D’ADDITION !

REACTIONS de SUBSTITUTIONS ELCTROPHILES  SE aromatique   REACTIONS de SUBSTITUTIONS ELCTROPHILES  SE aromatique E E E (+) E + E H ( +) E+ H H H (+) Attaque PAR DES ELECTROPHILES FORTS !!! Br2 + CATALYSEUR NITRATION + H2SO4 SULFONATION SO3 + H2SO4 ALKYLATION / ACYLATION + CATALYSEUR

Mécanisme de substitution SE  2 ETAPES   Mécanisme de substitution SE  2 ETAPES Attaque électrophile  étape déterminante  INTERMEDIAIRE BENZENIUM + E H ( +) (+) Imortance de la délocalisation électronique él. p 3 Hybrides de résonance !!!

Mécanisme de substitution SE 2 /2   Mécanisme de substitution SE 2 /2 + E H ( +) PERTE AROMATICITE !! 1 carbone sp3 2. Elimination du proton  ETAPE RAPIDE

F-x F-C 5 SUBSTITUTIONS ELECTROPHILES 1 HALOGENATION Br2 + CATALYSEUR NITRATION HNO3 + H2SO4 SULFONATION  SO3 + H2SO4 ALKYLATION / RX + CATALYSEUR ACYLATION + CATALYSEUR 1 2 3 4 5 F-x F-C

CATALYSE PAR ACIDE DE LEWIS Al Cl3 BF3 FeCl3 BCl3 ACIDE DE LEWIS 3 sp2 + p VIDE ! Cl Al Cl Cl ACIDE LEWIS  CARACT. ELECTROPHILE ++

CATALYSE PAR ACIDE DE LEWIS Al Cl3 + Br - Br  (Al BrCl3)-. Br+ Br + Br - Al Cl Cl Cl FORMATION DE L’ENTITE ELECTROPHILE E+ = Br+

HALOGENURE D’ ALKYLE + ACIDE DE LEWIS R-X + AlCl3 Al Cl3 + R - Br  (Al BrCl3)- . R+ R+ Br - Al Cl Cl Cl FORMATION DE L’ENTITE ELECTROPHILE E+

SYNTHESE  HALOGENOALCANE Br2 Cl2 F2 I2 AlCl3 + + Br2  BENZENIUM +  + HBr Br+ . AlX4-

NITRATION  NO2+ = CATION NITRONIUM FORMATION DE L’ELECTROPHILE E+ HNO3 + H2SO4  NO2+ +H2O +HSO4-

FORMATION DE L’ELECTROPHILE E+ HNO3 + H2SO4  NO2+ + H2O + HSO4- H+ + HNO3 + + + + - - NO2+ + H+

NITRATION  NITROBENZENE HNO3 + H2SO4  NO2+ + H2O + HSO4- F + NO2+  F – NO2 + H+ + - F – NO2

REDUCTION DES DERIVES NITRES  AMINES AROMATIQUES Sn / HCl NITROBENZENE  ANILINE FAMILLE AMINE AROMATIQUE

SULFONATION  SO3 FORMATION DE L’ELECTROPHILE E+ d- d+ POLE ELECTROPHILE ++

INTERET DE LA SULFONATION ACIDE BENZENESULFONIQUE / SULFONATE EQUILIBRE ACIDO-BASIQUE  ACIDE FORT ! - + H+ ALKYLESULFONATE ALCALIN K  DETERGENT - K+ R

~ X 1000 SULFONAMIDE + DERIVES AMINES BACTERIOSTATIQUE !!

REACTIONS DE FRIDEL-CRAFT ALKYLATIONS / ACYLATIONS FORMATION DE L’ELECTROPHILE HALOGENO ALCANE + AC. LEWIS R – X + AlCl3  R+ . AlX4-

SYNTHESE DU CUMENE CH3-CH-CH3 + AlCl3  R+. AlX4- Br ACTIVATION DU NOYAU !!!  POLYSUBSTITUION

CUMENE DIISOPROPYLBENZENE SYNTHESE DU CUMENE CH3-CH-CH3 + AlCl3 + F-H  R+. AlX4- Br CUMENE DIISOPROPYLBENZENE

HALOGENURE PRIMAIRE  ??? ?? F-H + Br - CH2-CH2-CH3  AlX3 MELANGE 35 % 65 % ??

HALOGENURE PRIMAIRE  ??? F-H + Br - CH2-CH2-CH3  AlX3 + + Al X4-. R+ / CH3-CH-CH2 CH3 – CH – CH3 H MIGRATION DE H- REARRANGEMENT DU CARBOCATION PRIMAIRE

LIMITATIONS DES ALKYLATION POLYSUBSTITUTIONS REARRENGEMENT POSSIBLE  PROBLEMES DE SEPARATION /PURIFICATION !  BAISSE DE RENDEMENT !

ACYLATION  CHLORURE D’ACIDE FORMATION DE L’ELECTROPHILE  ION ACYLIUM+ + AlCl3  AlCl4- + CH3- C=O

ACYLATION  CHLORURE D’ACIDE ION ACYLIUM+ + F – H  + H+ ACETOPHENONE  MONO SUBSTITUTION !!

INTERET DE L’ACYLATION SYNTHESE DE DERIVES AROMATIQUES CARBONYLES MONOALKYLATION INDIRECTE + H2O Zn / HCl + NH2-NH2  REDUCTION DU CARBONYLE

DERIVES POLYSUBSTITUES D PARACETAMOL ASPIRINE

POLYSUBSTITUTION 2 EFFETS A CONSIDERER !  ASPECT CINETIQUE  ACTIVANT / DESACTIVANT EFFET D’ORIENTATION  NATURE DU 1er GROUPE

Vitesse SE des dérivés benzéniques   Vitesse SE des dérivés benzéniques +H+ Vitesses relatives de nitration Z Vitesse relative CH3 24 ACTIVANTS DESACTIVANTS C(CH3)3 16 OH 1.103 NH2 500 BENZENE H 1 CH2Cl 0.30 Cl 0.033 Br 0.03 NO2 10-7 COOH 3.10-4

Disubstitution  première étape = Bz+   Disubstitution  première étape = Bz+ Attaque en ortho : Attaque en méta : Attaque en para : C H C H C H 3 3 3 C H 3 ( + ) E + + ( + ) ( + ) E H E H E H c a r b o c a t i o n t e r t i a i r e

Orientation  dérivés aromatiques     Orientation  dérivés aromatiques   Pourcentage de substitution Z ortho méta para -CH3 63 3 34 -OH 50 -NHCOCH3 19 2 79 -F 13 1 86 -Cl 35 64 -Br 43 56 -I 45 54 -NO2 7 91 -CHO 72 9 -N+(CH3)3 89 10

RESONANCE DU DOUBLET NON APPARIE ! + 1 FORME DE RESONANCE CONTRIBUTIVE F-NH2 / H+ + F-NH3+ RESONANCE DU DOUBLET NON APPARIE ! + 1 FORME DE RESONANCE CONTRIBUTIVE  ACTIVANT !

FORME NON CONTRIBUTIVE !!  DESACTIVANT  ORIENTEUR META F-NH2 +H+  F-NH3+ FORME NON CONTRIBUTIVE !!  DESACTIVANT  ORIENTEUR META

GROUPES ORIENTEURS  o , p DONNEUR s  -CH3 DONNEUR p  - NH2 -OH - OR  - Cl -Br

GROUPES ORIENTEURS  méta CAPTEUR s  -CF3 - NH3+ CAPTEUR p  - NO2 -COOH - CN - SO3H

D ORDRE ENTREE DES SUBSTITUANTS NITRATION  CHLORATION CHLORATION  NITRATION 1 2 1 2

OXYDATION DES DERIVES ALKYLES OXYDATION en a du NOYAU AROMATIQUE ETHYLBENZENE  ACIDE BENZOIQUE + CO2

OXYDATION XYLENE OXYDATION en a du NOYAU AROMATIQUE ANHYDRIDE PHTALIQUE ACIDE TEREPHTALIQUE  PET

OXYDATION RADICALAIRE DU CUMENE OXYDATION DES HYDROGENES BENZILIQUES ! PHENOL + ACETONE SYNTHESE INDUSTRIELLE CONCERTEE

HALOGENATION RADICALAIRE  TOLUENE REACTIVITE des H BENZYLIQUE  R° INITIATION R° PROPAGATION

Production des différents aromatiques (106 tonnes)     Production des différents aromatiques (106 tonnes) 1991 U.S.A Europe Occ. URSS Japon Benzène 5.09 6.28 2.08 3.01 Toluène 3.04 2.20 1.03 1.08 Xylènes 2.55 2.73 .94 2.65 Ethylbenzène 4.34 4.08 .89 2.36 Naphtalène .12 23 .14 .19

    Dérivés du Benzène