République algérienne démocratique et populaire Université de Jijel – faculté des sciences exactes Département de chimie Les étudiants : Kehila imene Far hadjer Guenoune khaoula Présent exposé sur:

République algérienne démocratique et populaire Université de Jijel – faculté des sciences exactes Département de chimie Les réactions d’addition conjuguée

République algérienne démocratique et populaire Université de Jijel – faculté des sciences exactes Département de chimie Plan de travail

Définition aldéhyde et cétone α,β-insaturés préparation introduction Définition aldéhyde et cétone α,β-insaturés préparation Structure et réactivité Bromation – élimination aldolisation Réactivité de la liaison C=C Réactivité de carbonyle C=O Réaction de Claisen-Schmidt Addition électrophile Hydrogénation catalytique Addition Nu 1,4 et 1,2 Addition organométallique Addition de Michaël Annellation de robinson Conclusion

République algérienne démocratique et populaire Université de Jijel – faculté des sciences exactes Département de chimie Introduction 

Les réactions d’addition conjuguée est une classes plus important et les plus diversifiés des réactions est composé d'additions nucléophiles à un groupe carbonyle. La Conjugaison d'une double liaison à un groupe carbonyle transmet le caractère électrophile du carbone carbonyle de l'atome de carbone bêta de la double liaison. Ces carbonyle conjugué sont appelés énones α, β ou carbonyles insaturés. Une description de résonance de cette transmission est donné ci-dessous.

A partir de cette formule, il doit être clair que les nucléophiles peuvent attaquer soit au niveau du carbone de carbonyle, comme pour tout aldéhyde, une cétone ou un dérivé d'acide carboxylique, ou à l'atome de carbone bêta. Ces deux modes de la réaction sont appelées addition en 1,2 et 1,4 (additions conjugués).

Définition aldéhydes et cétones α,β -insaturés : Ce sont des molécules qui renferment à la fois une fonction carbonyle et une liaison double ou triple en position α,β du carbonyle. . Structure et réactivité : b a R = H aldéhyde R= alkyle, aryle… : cétone

Rappel : système conjugué = système plan s-cis s-trans 1.1-Réactivité de la liaison π C=C : C’est les méthodes des réactivités en alcènes > > C=O groupe attracteur

Additions électrophiles : Est une réaction d’addition en chimie organique, ou une liaison π est supprimée par la création de deux liaison covalentes. Exemple : Réaction très lente, difficile Addition anti (trans)

Hydrogénation catalytique : Addition syn (cis) 1.2-Réactivité du carbonyle C=O : C’est les réactivités des cétones et aldéhydes

Additions nucléophiles : Une addition en chimie, consiste en l'ajout d'un atome ou groupe d'atomes sur un substrat possédant une liaison insaturée. Un nucléophile est un atome ou une molécule qui présente une forte affinité pour les substances électrophiles. Addition nucléophile 1,2 : H+ Intermédiaire tétraédrique

Additions nucléophiles 1,4 : énol carbonyle

Additions nucléophiles 1,4 et 1,2 : Addition de Michaël : Addition nucléophile 1,4 d’un carbanion sur des composés, carbonylés ou nitriles, α, β-insaturés. Exemple : Carbanion conjugué « méthylène activé » AN1,4 +

Annellation de Robinson : C’est une réaction d’addition pour obtention d’un cycle. Réaction de Michaël suivie d’une aldolisation intramoléculaire avec déshydratation. Michaël EtONa / EtOH aldolisation

en résume : Addition 1,4 Addition 1,2 AN 1,4 Addition 1,4 AN 1,2 Addition 1,2 Réaction privilégiée avec un Nu mou Réaction privilégiée avec un Nu dur mou dur

La comparaison entre l’addition 1,4 et l’addition 1,2: Contrôle thermodynamique Contrôle cinétique Position 4 dégagée, et 2 encombrée Position 2 dégagée, et 4 encombrée Nucléophile ou organométallique mou Nucléophile ou organométallique dur

Addition d’organométalliques : Addition 1,2 ou 1,4 ou mélange en proportions variables, en fonction de l‘organométallique (composes possédant au moins une liaison C-M) utilisé. Exemple : 1) CH3M AN 1,2 2) H2O + AN 1,4 R :

Il ya plusieurs des organométallique : Organolithiens R-Li:  S’additionnent toujours exclusivement en 1,2.Charges bien dissociées R δ- et Li δ+.

R-Li + CuI = organocuprates : Les organocuprates sont des nucléophiles mous et ne font que des additions-1,4 sur les systèmes conjugués.

Organomagnésiens R-MgX : Addition sous influence stérique, RMgX s’additionne en 1,2 ou 1,4, du côté le plus accessible. + AN 1,4 : 75% AN 1,2 : 25% AN 1,2 : 100 %

2. Préparation : 2,1- Aldolisation : thermes chimique définie l’addition entre un aldéhyde et alcool. Elimination d’un molécule d’eau

2,2-Bromation – Elimination : -H+ Br - Br -H+ 2) Li2CO3 E2 base

2,3-Réaction de Claisen-Schmidt : Le benzaldéhyde réagit en milieu alcalin avec les aldéhydes, les cétones aliphatiques pour donner des dérivés carbonylés α,β-éthylénique. Benzaldéhyde aldéhyde cinnamique Benzaldéhyde benzylidéne acétone

République algérienne démocratique et populaire Université de Jijel – faculté des sciences exactes Département de chimie Conclusion

Le domaine de chimie organique est plus grand en système conjuguée et aussi dans les réactivités comme les additions Nucléophile et électrophile .

Merci Merci