Les hydrures

Découverte 1891: Winckler les prépare par combinaison directe existence confirmée en 1962

I) Préparation des hydrures Chauffage du métal de haute pureté en présence de H 2 sous vide vers 300°C -350°C

Isothermes du mélange binaire hydrogène praséodyme rapport n(H)/n(Pr) P totale P(H 2 ) 3 phases 2 phases

avec tous les Ln sauf Pm sous 1 bar Ln + H 2  LnH 2 sous plus haute pression 2 Ln + 3 H 2  2 LnH 3 ce sont des limites de composition avec Eu, Eu + H 2  EuH 2 seulement Et Yb donne YbH 2.5 mais instable Réaction exothermique réversible

II) Structure des hydrures A) LnH 2 structure de type fluorine (CaF 2 ) dans laquelle H se place en sites tétraédriques composition LnH 2+x

B) LnH 3 La Ce Pr Nd Phase cubique H Ln formule finale: LnH 3

B) LnH 3 Sm Gd Tb Ho Dy Tm Lu structure hexagonale formée par Ln 6 H en site octaédrique 12 H en site tétraédrique x x x x x x x x x Ln 6 H 18 donc formule finale LnH 3

B) LnH 3 Contraction lors du passage de LnH 2 à LnH 3 : LnH 2 présence d ’un électron dans la bande de conduction Ln 3+, 2 H -, e - LnH 3 Ln 3+ et 3 H - disparition de la bande de conduction qui formait un écran entre les ions   Dans LnH 3 les ions s’approchent plus l’un de l’autre

III) Propriétés des hydrures A) Stabilité hydrures thermodynamiquement stables solides fragiles LnH 2 stable à air et température ambiante mais LnH 3 pyrophorique action lente de l’eau: LnH H 2 0  Ln OH H 2 moins denses que le métal

B) Propriétés électriques et magnétiques Solides noirs LnH 2 : susceptibilité magnétique analogue au métal conductivité électrique type métallique (LaH 2 est 1/100 ème de celle de La) présence d ’un électron dans la bande de conduction Ln 3+, 2 H -, e - LnH 3 : diamagnétique conductivité plus faible (100 fois plus petite), semi conducteur présence de Ln 3+ et 3 H - salin

IV) Les alliages intermétalliques A) Structure de LaNi 5 Il faut signaler que les alliages dérivés de LaNi 5 sont les alliages utilisés dans les batteries rechargeables Nickel-hydrure métallique (Ni-MH) dont plusieurs millions d’unités sont vendues à travers le monde chaque année (mais peut-être en voie d’être remplacées par les batteries Li-ion)

IV) Les alliages intermétalliques A) Structure de LaNi 5 L’électrode négative dans la cellule est : (ici M = alliage) (charge : réaction gauche vers droite, décharge droite vers gauche) L’électrode positive : NiOOH (nickel oxyhydroxyde) se forme

IV) Les alliages intermétalliques A) Structure de LaNi 5 Le métal “M” est en réalité un alliage intermétallique. Plusieurs composés ont été développés et les plus communs sont du type AB 5, où A est un mélange de terre rare (La, Ce, Nd, Pr) et B est du Ni, Co, Mn, Al.

IV) Les alliages intermétalliques A) Structure de LaNi 5 La Toyota Prius et la Honda Civic IMA par exemple, sont toutes deux équipées d’une batterie NiMH (39 kg pour la première et de 28 kg pour la seconde). Ces batteries sont prévues pour durer toute la durée de vie du véhicule (garanties 8 ans).

IV) Les alliages intermétalliques A) Structure de LaNi 5 La Ni

LaNi 5

La Ni LaNi 5 nickel

B) Adsorption désorption d’hydrogène LaNi H 2  LaNi 5 H 6 La maille peut adsorber 9 atomes H

B) Adsorption désorption d’hydrogène LaNi H 2  LaNi 5 H 6  r H 0 = -31 kJ/mol TT Après LaNi 5 H 6 l’absorption est plus faible et demande une augmentation de Pression (pour absorber au max 7.5H par La) Absorption exothermique

Quantité d’hydrogène inséré au cours du temps

Applications: stockage de l’hydrogène

Applications: Hydrogénation chimie organique Hydrogénation des doubles liaisons conjuguées Le catalyseur est difficile à empoisonner, réutilisable et utilisé dans des conditions douces

Applications: Hydrogénation chimie organique Réduction doubles liaisons et sous conditions plus poussées des fonctions (C=O, nitrile, nitro)

Les carbures et les borures

I. Les carbures A)Préparation Henri Moissan en 1896

I. Les carbures

A)Préparation Henri Moissan en ) à partir de l’oxyde: Ln 2 O C  2 LnC CO 2) à partir du métal Ln + x C  LnC x 3) à partir de l’hydrure LnH 2 + x C  H 2 + LnC x

B) Structures 1) Ln 3 C de Sm à Lu Ln: cubique à faces centrées C: 1/3 sites octaédriques de façon aléatoire

B) Structures 2) LnC avec Ce solution solide d’insertion de carbone dans le métal (mélange de corps purs formant un solide homogène)

B) Structures 3) Ln 2 C 3 de La à Ho type cubique centré présence de paires C=C (liaison double)

B) Structures 4) LnC 2 avec tous les Ln Métal: cubique à faces centrées C 2 : 130 pm en site octaédrique liaison entre double et triple

C) Propriétés 1) Propriétés électriques Ln 3 C et CeC: carbures interstitiels propriétés métalliques Ln 2 C 3 et LnC 2 : réfractaires (t fusion >2000°C) conductivité métallique (Ln 3+ + e - )

C) Propriétés 2) Action de l’eau Ln 3 C donne CH 4 + H 2 2 Ln 3 C + 9 H 2 O  3 Ln 2 O CH 4 + 5H 2 Ln 2 C 3 donne de l’éthylène et LnC 2 donnent de l’acétylène 2 LnC H 2 O  Ln 2 O C 2 H 2 + H 2

II. Les borures A) Préparation 1) réduction par B Ln 2 O B  2 LnB BO 2) réduction par C en présence de B 2 O 3 Ln 2 O B 2 O C  2 LnB CO 3) réduction par B 4 C Ln 2 O B 4 C  2 LnB CO 4) combinaison directe des éléments (Ce et La) Ln + 6 B  LnB 6

II. Les borures Hexaborure de Cérium, mêmes caractéristiques

B) Structures 1) LnB 4 sauf Eu B Ln chaînes d’octaèdres B 6 liés par des paires B 2 Ln: réseau tétragonal

B) Structures 2) LnB 6 Ln plus gros (sauf Er, Tm, Lu) type CsCl (cubique simple) LaB 6

C) Propriétés 1) LnB 4 donnent LnB 6 par chauffage hydrolysés en hydrures de B et Ln(OH) 3 2) LnB 6 - noirs, métalliques, très stables - plus conducteurs que le métal (YbB6 et EuB6 isolants) - non attaqués par l’eau stabilité exceptionnelle due aux octaèdres B 6

Les nitrures

Découverts par Camille Matignon en 1900

A)Préparation action directe des éléments entre 800°C et 1000°C 2 Ln + N 2  2 LnN B) Structure type NaCl C) Propriétés stable à haute température hydrolyse lente à l’air humide dissolution rapide dans acides et bases

Les composés radioactifs, même en très faibles quantités nécessitent une logistique lourde et des autorisations administratives. Pour faire des études préliminaires on utilise des composés de substitution. Par exemple, DyN et CeN sont des composés de substitutions de nitrure d’américum (AmN) et nitrure de plutonium (PuN). Remarque : lors de la synthèse du métal à partir de LnF 3, le gaz inerte n’est pas l’azote puisqu’il réagit avec Ln pour donner LnN 2 LnF Ca  2 Ln + 3 CaF 2