EVOLUTION DES PROPRIETES DES ATOMES

Ia. Rayon atomique L’expérience montre que les atomes se comportent les uns envers les autres comme s’ils étaient des sphères compactes et impénétrables. C’est le rayon de cette sphère qui permet de les comparer. Il est difficile de définir de façon exacte le rayon d’un atome. En effet, un atome n’a pas de limites précises puisqu’on ne peut pas connaître la trajectoire et la position des électrons. Lorsque les atomes s’approchent l’un de l’autre, leurs noyaux se repoussent ainsi que leurs électrons. La distance d entre les noyaux ne peut pas devenir inférieure à une certaine limite variable selon la nature des atomes. IV.1.a Définition Cette limite nous permet de définir le rayon de l’atome : Le « rayon » est égal à la moitié de la distance internucléaire minimale d’approche de 2 atomes identiques. La valeur du rayon dépend du type d’interaction qui existe entre les atomes.

Rayon de Van der Waals Rayon covalent Le rayon de Van der Waals est égal à la moitié de la distance d’approche de deux noyaux de deux atomes identiques dans le gaz r(H) = 120 pm r(O) = 152 pm Rayon covalent Le rayon covalent est égal à la moitié de la distance d’approche de deux noyaux identiques liés par liaison covalente r(H) = 37 pm r(O) = 73 pm r(covalence) < r(Van der Waals) Pour les non métaux, quand rien n’est précisé, le rayon donné est le rayon de covalence.

Rayon métallique Le rayon métallique est égal à la moitié de la distance internucléaire minimale d’approche de 2 atomes identiques dans un réseau métallique. r(Al) = 125 pm r(Fe) = 140 pm r(Cu) = 135 pm Quelque soit la définition utilisée, les rayons valent environ une centaine de pm

I.b Evolution (hors métaux de transition) On constate de manière générale que : • r augmente en descendant une colonne. • r augmente de droite à gauche d'une période.

Interprétation : Le volume occupé par l’atome est en relation avec les dimensions des orbitales atomiques qui représentent les électrons de valence ou les électrons externes. Ce volume est fonction du nombre quantique principal de la couche de valence. - Dans une colonne, plus nval est grand, plus le rayon est grand. - Sur une période, le nombre quantique principal nval est le même pour tous les atomes. C’est la charge nucléaire ressentie par les électrons de valence qui explique l’augmentation de r. Lorsqu’on passe d’un atome de numéro atomique Z à son voisin de numéro atomique Z’ = Z + 1, on a : Z* = Z - s Z*’ = Z’ - s’ avec Z’ = Z + 1 et s’ = s + a avec a<1 Z*’ > Z* → Les électrons sont plus retenus dans le 2ème atome et r diminue.

II. Rayon ionique Comme les atomes, les ions se comportent les uns envers les autres comme des sphères compactes et impénétrables. IIa. Rayon d’un anion monoatomique L’anion a un rayon supérieur à celui de l’atome qui lui a donné naissance En effet il a davantage d’électrons, nval est le même mais Z* est plus faible donc les électrons sont moins retenus que dans l’atome.

IIb. Rayon d’un cation monoatomique Le cation a un rayon inférieur à celui de l’atome qui lui a donné naissance - soit nval est le même mais Z* est plus grand donc les électrons sont plus retenus que dans l’atome. - soit nval a diminué d’une unité. Si l’atome donne plusieurs cations, le cation le plus chargé est le plus petit. r(Fe2+) = 75 pm r(Fe3+) = 69 pm

IIc. Rayons des ions isoélectroniques Les ions isoélectroniques sont des ions qui ont le même nombre d’électrons. L’anion le plus chargé est le plus gros. Le cation le plus chargé est le plus petit. Na+, Mg2+, Al3+ ont la même configuration électronique : 1s2 2s2 2p6 r(Na+) = 98 pm r(Mg2+) = 65 pm r(Al3+) = 45 pm

III. Energie d’ionisation IIIa. Définition de l’énergie de première ionisation L’énergie d’ionisation est l’énergie minimale qu’il faut fournir à l’atome isolé pris dans son état fondamental pour lui arracher un électron de plus haute énergie. M(g) → M+(g) + e- EI > 0 Conditions thermodynamiques : 0K et 1 bar Cette énergie s’exprime en eV : EI(Na) = 5,15 eV

III. Energie d’ionisation IIIb. Evolution de l’énergie de première ionisation L’énergie d’ionisation peut être déterminée expérimentalement. Quand on observe la courbe EI = f(Z) : On remarque :  EI augmente quand on monte dans une colonne.  EI augmente de gauche à droite d'une période.

III. Energie d’ionisation IIIb. Evolution de l’énergie de première ionisation EI est d’autant plus faible que les électrons de plus haute énergie ont une énergie élevée et qu’ils sont moins retenus par le noyau. EI dépend donc : - dans une colonne, du nombre quantique principal le plus élevé : plus nval est grand, plus EI est faible. - dans une période de la charge nucléaire effective ressentie par les électrons de valence. Plus Z* est grand plus les électrons sont retenus par le noyau, plus EI est grand.

III. Energie d’ionisation IIIb. Evolution de l’énergie de première ionisation Exceptions à la tendance générale • EI(B) < EI(Be) B et Be ont le même nombre quantique nval = 2. Dans le cas de B, on arrache un électron de la sous couche 2p plus haute en énergie que la sous-couche 2s donc plus facile à arracher. • EI(O) < EI(N) Dans le cas de N, la sous-couche 2p à demi remplie est plus stable. L’ionisation détruit cette stabilité. Pour O, l’ionisation conduit à une sous-couche 2p à demi remplie plus stable.

III. Energie d’ionisation IIIc. Energie de deuxième ionisation Elle correspond à l’arrachement d’un deuxième électron : M+ (g) → M2+ (g) + e- On arrache un électron à un cation. La perte du premier électron a augmenté la charge nucléaire effective ressentie par les électrons restants. Le 2ème électron est plus difficile à arracher. EI2 est donc plus élevée que EI1. EI1(Na) = 5,15 eV EI2(Na) = 47,35 eV

IV. Energie de fixation électronique ; affinité électronique IVa. Définition de l’énergie de fixation électronique L’énergie de fixation électronique est l’énergie reçue par l’atome lors de la fixation d’un électron. M (g) + e- → M- (g) Efix s’exprime en eV : Efix(Na) = - 0,55 eV Le gain d’un électron par un atome est souvent un processus exoénergétique, c’est à dire qu’il n’y pas besoin d’apporter de l’énergie à un atome pour qu’il fixe un électron, mais au contraire, la fixation de l’électron dégage de l’énergie. Avec les conventions de la thermodynamique, l’énergie reçue, est alors négative. Elle est positive dans le cas où l’anion formé est instable : gaz nobles et alcalino-terreux.

IV. Energie de fixation électronique ; affinité électronique IVb. Affinité électronique C’est l’opposé de l’énergie de fixation électronique. AE = - Efix C’est donc une grandeur positive pour la plupart des atomes (sauf pour les gaz nobles et les alcalinoterreux). Elle apparaît comme l’énergie d’ionisation de l’anion. M- (g) → M (g) + e- C’est une grandeur difficile à mesurer. On la trouve dans les tables. AE (Na) = 0,55 eV Elle varie peu quand on se déplace dans la classification périodique.

V. Electronégativité c Va. Définition de l’électronégativité L’électronégativité c(X) d’un atome X est un nombre associé à cet atome qui représente son aptitude à attirer à lui les électrons de liaison lorsqu’il est engagé dans une liaison covalente avec un autre atome. IV.5.b Echelle d’électronégativité de Pauling Les atomes sont classés sur une échelle qui permet de les comparer. Il existe différentes échelles. Nous utiliserons celle de Pauling, la plus couramment utilisée.

L’atome le plus électronégatif est F. c(F) = 3,98 soit pratiquement 4. L’atome le moins électronégatif est Cs. L’hydrogène possède une électronégativité moyenne : c(H) = 2,2 Pour les gaz nobles, seuls le krypton et le xénon ont une électronégativité c(Kr) = 3,00 c(Xe) = 2,60

Vc. Evolution de l’électronégativité augmente de gauche à droite sur une période et diminue quand on descend dans une colonne (pour les éléments des blocs s et p). Pour les blocs d et f le comportement est plus complexe.

Vc. Evolution de l’électronégativité augmente de gauche à droite sur une période et diminue quand on descend dans une colonne (pour les éléments des blocs s et p). Pour les blocs d et f le comportement est plus complexe.