TXL Perturbations globales des cycles biogéochimiques I: Les

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1 TXL - 6014 Perturbations globales des cycles biogéochimiques I: Les
dépôts acides Bernadette Pinel - Alloul 29 septembre 2005

2 Plan du cours Quelques notions sur les équilibres acide-base
Définition d’un acide La force d’un acide pH de “l’eau de pluie pure” Capacité de neutralisation des acides Origine des dépôts acides Définition d’un dépôt acide Formation des acides dans l’atmosphère Émissions naturelles vs émissions anthropiques: cas du S Répartition des émissions anthropiques de SO2 et NOx par secteur d’activité, historique des émissions (É.U., Canada, R.U.) et tendances actuelles

3 Plan du cours (suite) Répartition géographique des dépôts acides/zones sensibles à l’acidification Amérique du Nord Province du Québec Europe Impacts sur les milieux récepteurs Écosystèmes aquatiques Chimie de l’eau (pH, métaux traces) Effets sur les producteurs primaires Effets sur les invertébrés Effets sur les poissons Écosystèmes terrestres Sols Végétation

4 Pollution atmosphérique
Problème important depuis l’avènement de la technologie industrielle à la fin du 19ième siècle Époque pré-industrielle : Échelle locale Époque industrielle: Échelles globale, régionale et locale Pollution atmosphérique industrielle vs milieu ambiant Industries: exposition partielle; population de travailleurs ciblée et restreinte; polluants (gaz, vapeurs, solvants, poussières) Milieu ambiant: exposition continue et chronique; populations rurales et urbaines; polluants (gaz, poussières et hydrocarbures) L’atmosphère est le principal réservoir d’oxygène et son fonctionnement régit les cycles du carbone, du soufre, de l’azote et ceux de beaucoup d’autres gaz ou particules

5 Pollution atmosphérique
Historique de la pollution atmosphérique Préhistorique: utilisation du feu pour le chauffage et la cuisson Pré-industrielle: utilisation du charbon de bois comme combustible domestique Industrielle: Échelle locale: Smog photochimique au sud (Los Angeles: automobiles: NOx; O3, PAN); Smog réducteur au nord (Londres, Europe de l’Est) Échelle régionale: Pluies acides (SO2, NO3); Brouillards arctiques polluants Échelle globale: Changements climatiques (effet de serre, perte de l’ozone stratosphérique).

6 Créé en 1969 130 stations 50 villes 70% de la population Polluants SO2
Particules O3 CO NOx Créé en 1969 130 stations 50 villes 70% de la population

7 Problème des dépôts acides
Le terme pluie acide, “acid rain” a émergé à la fin du 19ème siècle (Angus Smith) et désigne les effets des émissions industrielles sur les précipitations dans les midlands (G.B.) L’impact global (à l’échelle d’un continent) des pluies acides sur l’environnement n’a pas été reconnu avant la moitié du 20ème siècle Ce n’est pas avant la fin des années 70 que les gouvernements ont subventionné des études à grande échelle sur le problème des dépôts acides Mise en évidence des sources industrielles des dépôts acides par les études paléolimnologiques faites par les chercheurs canadiens (J. Smol, Univ. Queens) et de l’est des États-Unis (G. Likens, New Hampshire).

8 Reconstruction paléolimnologique
Fossiles: Algues diatomées ou chrysophytes Sédiments superficiels Diatomés vs pH Datation au Pb 210 Reconstruction historique Diatomés acidophiles Diatomés alcalinophiles Modèle empirique d’inférence du pH

9 Reconstitution historique du pH en utilisant les assemblages de diatomées dans les sédiments lacustres (paléolimnologie) Problème qui n’est pas nouveau: l’acidification des lacs débute dès la moitié du 19ème siècle (Europe) Problème qui s’est intensifié dans les années 70 Chute du pH de 1-2 unités Lac du sud-ouest de l’Écosse Lac Gårdsjön (Suède) Source: Ravera, O (ed.) Ecological assessment of environmental degradation, pollution and recovery, 1989

10 Dépôt de SO2 : 20 à 8 kg/ha/an Source: LE DEVOIR, 4 janvier 2003

11 1. Quelques notions sur les réactions acides-bases

12 Théorie acide-base Conformément à la théorie de Brønsted, les acides sont considérés comme des donneurs de protons (H+) et les bases comme des accepteurs de protons: Acide1  Base1 + Proton Proton + Base2  Acide2 Acide1 + Base  Base1 + Acide2 Le proton H+ en milieu aqueux existe toujours sous sa forme hydratée H3O+ Ex-A: Acide perchlorique (acide fort) HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4- Ex-B: Acide carbonique (acide faible) H2CO3 + H2O = H3O+ + HCO3-

13 pH = –log10([H3O+]) = –log10([H+])
Échelle de pH pH = –log10([H3O+]) = –log10([H+]) [H+] = 10–pH Une solution de pH 4 est 10  plus acide qu’une solution de pH 5 et 100  plus acide qu’une solution de pH 6

14 Quel est le pH d’une “eau de pluie pure”?
pCO2=310-4 atm Une eau de pluie pure idéale serait en contact avec l’atmosphère pure, où le CO2 est le seul composé qui détermine sa composition (sans autres acides, ni bases) CO2 AIR CO2•H2O H2CO3 Considérons l’eau en équilibre avec le CO2 atmosphérique HCO3– CO32– H+ OH– En solution, les 5 espèces suivantes sont présentes à l’équilibre pH= 5.67 EAU DE PLUIE D’après Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000

15 pH d’une eau de pluie En réalité, le pH de l’eau de pluie pure n’est pas seulement controlé par la dissociation du CO2 dissous mais également par la présence d’acides d’origine naturelle En absence de bases (NH3, CaCO3), le pH de l’eau de pluie naturelle varie entre 5,3 (exceptionnellement 4,6) et 5,6 dans les régions éloignées de toute source anthropique de pollution . Charlson, R. J. et Rodhe, H. Nature 295, (1982) Les acides naturels dans les milieux aquatiques sont les acides humiques et fulviques provenant de la décomposition de l’humus végétal D’autre part, la présence d’aérosols marins ou de poussières terrestres alcalines peut faire monter le pH de l’eau de pluie jusqu’à 6,0 Les dépôts acides de sources industrielles (SO2) ou dues au transport automobile (NO3) peuvent faire baiser le pH de l’eau de pluie jusqu’à 4,0

16 Capacité de neutralisation des acides sols-roches mères
La sensibilité d’une région ou d’un écosystème aux dépôts acides dépend de sa capacité à neutraliser l’excès d’acidité, elle-même déterminée par les caractéristiques des sols et de la roche mère: Les sols développés sur une roche mère carbonatée (calcaires, dolomies) contiennent une plus grande réserve de cations échangeables (Ca, Mg)CO3 + H+  Ca2+ + HCO3– Les roches granitiques peu altérables et les podzols sont caractérisés par une faible réserve de cations échangeables: Roches du Bouclier précambrien en Ontario et au Québec

17 Capacité de neutralisation des acides milieux aquatiques
La sensibilité des eaux de surface aux dépôts acides dépend de leur capacité à neutraliser les ions H+ = alcalinité pour les eaux naturelles alcalinité = [HCO3–] + 2[CO32–] + [OH–] – [H+] Dans un environnement calcaire, plus de 80% des éléments dissous de l’eau d’un lac sont déterminés par les équilibres calco-carboniques, i.e. les équilibres des carbonates et la dissolution du calcaire (CaCO3, calcite) CO2 pCO2 AIR pH, Alc, Ca2+ CO2•H2O H2CO3 Ca2+ HCO3– CO32– EAU DU LAC H+ OH– ROCHES CaCO3 (s) D’après Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000

18 2. Origine des dépôts acides

19 Définition des dépôts atmosphériques acides
Le terme pluie acide est communément utilisé pour désigner toute précipitation rendue acide par la présence d’acides forts; il s’applique aux précipitations acides aqueuses (brouillard, neige, rosée, verglas) Dans un sens plus général, le terme dépôt acide fait référence à tout dépôt sur la surface terrestre d’acides sous forme aqueuse, gazeuse (SO2) ou de sels les dépôts en solution sont des précipitations acides les dépôts sous forme de gaz ou de particules sont des dépôts secs

20 “Traceurs” de dépôts acides
D’après Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000 0,1 g H2O/m3 0,5 g H2O/m3 “Traceurs” de dépôts acides acide bases acides 10-100 plus fortes que dans la pluie Goutelettes: um

21 Formation des acides au niveau de l’atmosphère
Génèse des pluies acides: Réactions acides-bases Apport d’acides dans l’atmosphère HNO3 H2SO4 HCl Atmosphère Eau (0,5 g H2O/m3) SO2 H2SO4 HNO2+NOx HNO3 HCl NH3 O3, O2, OH Apports de bases et de poussières Eau de pluie (composants ioniques dissous) Apports à partir de sources naturelles et de la pollution: CO2, H2S, RSR, SO2, H2SO4, NH3, NO, NO2, HNO2, HNO3, HCl, poussières, aérosols pH  4,3 D’après Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000

22 Sources L’historique des pluies acides est reliée à l’évolution des émissions atmosphériques d’oxydes de soufre et d’azote L’utilisation du charbon et le smeltage des minerais sulfurés constituent aujourd’hui la principale source de SO2 atmosphérique Le transport automobile est la principale source de NO3 atmosphérique Dans les milieux éloignés des centres industriels et urbains, on estime qu’environ 5 à 20 % des retombées d’acide sulfurique proviennent d’émissions naturelles (biogènes), surtout le H2S (acide sulfhydrique) et le CH3SCH3 (DMS) issu de la décomposition des cellules du phytoplancton

23 Émissions naturelles vs. émissions anthropiques: exemple du soufre (S)
Atmosphère: 4,5 Tg S réduit 3,2 Tg aérosols SO4 0,7 Tg SO2 0,5 Tg Gaz biogènes: 42 Tg 112 Tg Dépôts: Gaz biogènes: 22,5 Tg Poussières: 20 Tg 83 Tg 260 Tg Sels marins: 141 Tg Rivières: 205 Tg Continent: sols 2,7105 Tg Océans: 1,3109 Tg Activités humaines 19,2 Tg 9,6 Tg Altérations: 115 Tg Volcanisme 141 Tg Sédiments, croûte terrestre: 2,41010 Tg D’après Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000

24 Source: Environnement Canada, The Green Lane
Total = 2,7 Tg Émissions de SO2 par secteurs d’activité, aux États-Unis et au Canada (1998) Au Canada, 74% des émissions de SO2 proviennent de sources industrielles Aux É.U., 67% des émissions proviennent des centrales thermiques de génération d’électricité qui utilisent les combustibles fossiles (surtout le charbon) Total = 17,7 Tg Source: Environnement Canada, The Green Lane

25 Émissions des NOx par secteurs d’activité, aux États-Unis et au Canada (1998)
Total = 2,1 Tg Une grande partie des émissions des NOx au Canada et aux É.U. provient du secteur des transports (combustion de carburant des véhicules motorisés) Total = 23,7 Tg

26 Les grandes régions polluantes
Amérique du Nord Midwest américain Bassin inférieur des Grands Lacs Nord-Ouest du Québec Centre de l’ Ontario Europe Scandinavie Angleterre Europe de l’ est Émissions annuelles (milliers de t /an) des usines de production de Ni et Cu à Sudbury pendant la période de 1973 à 1981 Québec - Ontario Sudbury Rouyn-Noranda

27 Évolution des émissions anthropiques de SO2 en Amérique du N.
Source: NAP (1986) La croissance exponentielle de l’utilisation des combustibles fossiles se reflète dans les tendances d’émissions de SO2 et NOx

28 Évolution des émissions anthropiques de NOx en Amérique du N.
Source: NAP (1986)

29 Objectif d’émissions pour le Canada et les États-Unis
Canada/Québec L’accord Canada - États-Unis sur la qualité de l’air, signé en 1990 impose une limite d’émissions canadiennes de SO2 de 2,3 Tg/an pour les 7 provinces de l’est: objectif atteint en En 1999, les émissions dans l’est du pays totalisaient 1,61 Tg (–30%) Le Québec prévoyait réduire de 55% ses émissions de SO2 en 1990 par rapport à 1980: objectif dépassé ( Minéraux Noranda inc. a réduit ses émissions de 70% en 1994)

30 3. Répartition géographique des dépôts acides/zones sensibles à l’acidification

31 pH H+ SO42- NO3- Source: NAP, 1986 (données de 1980) 106 km2
H+ > 60 mmoles/m2 NO3- > 30 mmoles/m2 SO42- NO3- SO42- > 30 mmoles/m2

32 Répartition des zones sensibles à l’acidification (Canada)
Une grande partie des régions de faible capacité de neutralisation des dépôts acides se retrouve sur le bouclier canadien roches granitiques podzols Une charge de SO42->15-20 kg/ha/an cause des dommages sérieux

33 Dépôts de substances acides au Québec méridional
Dépôts humides de sulfates (kg/ha/an): Échelle variant de <12 vert foncé à >28 rouge bordeaux Dépôts cibles (<20 kg/ha/an) Projections 2010 Source: Environnement Québec

34 Sensibilité à l’acidification des eaux de surface du Québec méridional
Source: Environnement Québec Zones de sensibilité élevée: Bouclier canadien (nord du fleuve Saint-Laurent) Réserve des Laurentides et Côte-Nord Zones moins sensibles: Rive sud du Saint-Laurent Île d’Anticosti Région périphérique du lac Saint-Jean Secteur situé au nord de Ottawa-Hull Certains secteurs du nord-ouest

35 Acidité des lacs du Québec méridional
Au Québec: lacs de toute taille Résultats des études récentes effectuées sur le Bouclier canadien au sud du 51e parallèle nord Source: Environnement Québec

36 Origine de l’acidité des lacs du Québec méridional
Source: Environnement Québec Lacs acides Lacs en transition Lacs non-acides Origine humaine (récente) Lacs non-acides Origine naturelle

37 Sensibilité à l’acidification/cas de l’Europe
 En 1990, environ 93 millions d’hectares d’environnements naturels sont affectés par les dépôts acides qui excèdent la capacité de neutralisation des acides des sols Sensibilité élevée Faible sensibilité Source: Swedish NGO Secretariat on Acid Rain

38 4. Impacts sur les milieux récepteurs

39 Impacts sur les écosystèmes aquatiques
L’apport d’acides aux eaux continentales peut se faire selon trois modes: directement à partir de l’atmosphère indirectement à partir de l’atmosphère via l’écoulement dans le bassin versant par création de sols acides à l’intérieur du bassin versant (acidification des sols)

40 Environnements aquatiques /chimie des eaux
Processus d’acidification d’un lac: 3 stades selon Henriksen (1989): les bicarbonates (HCO3–) neutralisent les acides forts H+ + HCO3–  H2O + CO2 forte variabilité du pH (pouvoir tampon des bicarbonates faisant défaut à certaines périodes) perte totale d’alcalinité, les lacs restent à un pH stable < 5 unités de pH, [M] élevées Processus d’acidification d’un lac (d’après Mason, Biology of freshwater pollution, 2002) Indice d’acidification: ratio SO4/HCO3

41 Impacts sur les écosystèmes aquatiques/solubilisation de l’aluminium toxique (Al3+)
Al: élément abondant dans la nature Rendu non-toxique pour des pH > 6 par la formation de composés insolubles En milieu acide: Al(OH)3 +3 H+ = Al H2O Répartition des hydroxy-complexes d’aluminium en fonction du pH (Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000)

42 Impacts sur les écosystèmes aquatiques/importance du couvert forestier
L’utilisation des sols influence également l’acidification des eaux douces: Sous un couvert forestier les précipitations arrivant au sol sont plus acides car elles contiennent à la fois les polluants retenus par la végétation et les produits de lessivage des plantes (ex: conifères) SO4 Al pH Effet du couvert forestier sur le pH, et les concentrations en sulfates (µequiv. l-1) et aluminium (µg l-1) dans des ruisseaux issus de bassins de drainage adjacents, en Écosse (Harriman et Wells, 1985)

43 Choc acide printanier Les lacs sensibles à l’acidification montrent une baisse de pH de 1 à 2 unités pendant la fonte des neiges: lessivage d’acides forts (acides sulfurique et nitrique) de la neige pendant la fonte lessivage d’acides organiques naturels (acides faibles) présents dans les sols augmentation de la pression partielle en CO2 sous la glace et dans les eaux de ruissellement s’écoulant sous la neige

44 Impacts de l’acidification sur les organismes aquatiques
L’acidification des écosystèmes aquatiques affecte les organismes de différentes manières directe: stress physiologique (régulation Ca, Na, balance acide/base sanguine) indirecte: augmentation des concentrations en métaux traces qui peuvent être toxiques pour de nombreuses espèces indirecte: changements au niveau des réseaux trophiques, i.e. réduction de la production primaire et/ou réduction de la décomposition de la MO par les bactéries, changements dans les régimes de prédation et de compétition

45 Effets sur les producteurs primaires
Diminution générale de la diversité spécifique du phytoplancton % d’algues vertes diminue, % dinoflagellés et Cryptomonas augmente Réponse différente pour le périphyton diminution de la diversité en général mais plus forte croissance (causée de la diminution du broutage et l’augmentation de la clarté de l’eau en milieu acide)  pH  5,5 Diminution de la richesse spécifique des macrophytes à des pH peu élevés

46 Effets sur les producteurs primaires
r2 = 0,02 ns r2 = 0,44*** r2 = 0,42*** Fig. 1. Localisation des 50 lacs de tête dans le région des Adirondack (NY) Fig. 2. Nombre d’espèces phytoplanctoniques (en haut) et zooplanctoniques observées le long du gradient d’acidité Havens et Carlson, Environmental Pollution 101 (1998)

47 Effet protecteur de la MOD (matière organique dissoute) sur la toxicité de l’Al
Campbell et al., Can. J. Fish. Aquat. Sci. 54: (1997) Contrôle: Chlorella sans MOD à pH 4,5 10 mg AF L-1 10 mg AH L-1  L’exposition de Chlorella à l’Al3+ inorganique seul provoque une diminution de la perméabilité membranaire  Si on ajoute la MOD en concentration croissante, la perméabilité membranaire retourne à son état initial: la toxicité de l’Al est supprimée

48 Effets de l’acidification sur les invertébrés
 Diminution générale de la diversité biologique dans les milieux acidifiés Espèces ayant des besoins importants en calcium Source: Økland et Økland, 1986

49 Communauté zooplanctonique: espèces tolérantes à l’acidification
Bosmina sp. Keratella quadrata Leptodiaptomus sp. Keratella taurocephala

50 Effets de l’acidification sur les poissons
Impacts directs sur les branchies: régulation ionique osmorégulation équilibres acido-basiques excrétion de N respiration Rivières de référence Rivières touchées par les dépôts acides Fig. 1. Prises moyennes (en tonnes) de saumons dans 7 rivières du sud de la Norvège recevant des pluies acides, et dans 68 rivières de référence (contrôle = pas de dépôts acides) (d’après Henriksen, 1989)

51 Effets de l’acidification sur les poissons
Les œufs de poissons sont particulièrement sensibles à l’acidification rôle protecteur du Ca dissous qui peut réduire l’effet toxique du pH Fig. 2. Pourcentage de survie des œufs fertilisés de truite brune apès 8 jours d’exposition à des pH et des concentrations de Ca variables (d’après Brown et Sadler, 1989)

52 Tableau récapitulatif: baisse de la diversité des espèces avec l’acidification
Source: Environnement Québec

53 Effets de l’acidification au niveau de l’écosystème

54 Tendances actuelles de l ’acidification des lacs au Québec
pH pluie Limites à la récupération des lacs Réussite relative: Sudbury Faible réussite: Ontario et Québec Causes: Apports importants en HNO3 Temps de renouvellement assez long de l’eau des lacs Manque de réserve en bases dans le bassin versant SO4 lac SO4 pluie Alcalinité lac NO3 pluie

55 Séquences de récupération des lacs acides
Diminution dépôts acides Chimie des eaux: pH, Alc, Ca Récupération Biologie: plancton, poissons Temps

56 Facteurs influençant la recupération de la chimie de l’eau
Effets positifs Réduction des dépôts de SO2 Pouvoir tampon du lac Capacité de neutralisation des dépôts acides dans le bassin versant Temps de renouvellement des eaux Effets négatifs Dépôts accrus en acide nitrique Sécheresse et remobilisation du soufre accumulé dans le bassin versant Baisse des réserves en bases et cations dans le bassin versant Faible pouvoir tampon des eaux lacustres

57 Facteurs influençant la recupération de la biologie des lacs
Effets positifs Invasion et colonisation par de nouvelles espèces Réapparition d’espèces à partir des oeufs et spores de durée conservés dans les sédiments Meilleure survie et reproduction à pH plus élevés Effets négatifs Isolation physique limitant la dispersion des espèces Effets de compétition entre les espèces colonisatrices et les espèces indigènes Autres stresseurs physico-chimiques: métaux, pesticides, etc.

58 Récupération de la biologie des lacs acides
Communautés typiques A limitation physique Et biologique Communautés originales Récupération des communautés aquatiques Communautés typiques B Communauté milieu acide Milieu non-acidifié Milieu acidifié Récupération biologique

59 Comparaison aux conditions de référence
Lac de référence temporel pH > 6 Approches multivariées Lac acide pH < 5 Lac de référence spatial pH > 6 Lac en voie de récupération pH, Alc, SO4/ bicarbonates

60 Impacts des précipitations acides en milieu terrestre
Effet direct du SO2 atmosphérique sur les végétaux Disparition des lichens et mousses : bons indicateurs Effet toxique à [SO2] 8-30 ppb v/v = µg/m3 Régions industrielles et urbaines: [SO2] 5-20 à µg/m3 Lessivage des acides organiques du sol Effets cumulatifs du SO2 et de l’ozone troposphérique Effet direct du pH acide sur les végétaux pH moyen des pluies: Précipitations très acides: pH: 3-3,5; min pH: 1,84 (Virginie Ouest 1974: région minière) Effets délétères sur les tissus foliaires Augmentation du lessivage du Ca et du Mg à pH 3,0-4,0 Effets au niveau des sols Diminution du pH et perte de cations (K+, Ca2+, Mg2+) Solubilisation des métaux, en particulier Al3+ Effets plus importants sur les sols granitiques Faible pouvoir tampon Dépérissement des forêts Est de l’Amérique du nord et de l’Europe Baisse du taux de croissance de l’épinette rouge et du sapin baumier Dépérissement des érables à sucre

61 Impact des dépôts acides sur les forêts
Taux de croissance plus faible depuis 1950 Largeur moyenne des anneaux de croissance Mort des extrémités des branches Jaunissement ou rougissement précoce des feuilles Dans 3% des érablières, perte de 25% du couvert Dans 47% des érablières, perte de 11 à 25 % du couvert Facteurs confondants Perte de la couverture de neige Sécheresse estivale