PH-IV Techniques spectroscopiques 1 Module : MODULE PHYSIQUE IV Élément de Module : Élément 1 : Techniques Spectroscopiques (Cours : 18h, TD : 14h, TP.

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1 PH-IV Techniques spectroscopiques 1 Module : MODULE PHYSIQUE IV Élément de Module : Élément 1 : Techniques Spectroscopiques (Cours : 18h, TD : 14h, TP : 8h) Farid BENABDELOUAHAB. E-mail: benabdelouahab@hotmail.combenabdelouahab@hotmail.com

2 PH-IVTechniques spectroscopiques2  ملتقى محبي الفيزياء

3 PH-IVTechniques spectroscopiques3 1. Tronc commun national S1 - Langue 1 : 60h - Méthodologie : 20h Physique I - Mécanique 1 : 40h - Thermodynamique I : 40h Mathématiques I -Algèbre 1 : 40h -Analyse 1 : 40h Chimie Générale I Atomistique : 40h Liaison chimique: 40h S2 - Langue 1 : 40h - TEC : 40h Physique II - Electricité 1 : 40h - Optique 1 : 40h Mathématiques II - Algèbre 2 : 40h - Analyse 2 : 40h Chimie Générale II: - Réaction chimique : 40h - Thermochimie : 40h S3 - Langue 2 : 40h - Informatique 1 : 40h Physique III - Electricité 2 : 40h - Optique 2 : 40h Math III - Math pour Ph: 80h Physique IV - Cristallographie : 40h - Tech. Spectroscopiques : 40h S4 - Langue 2 : 40h - Informatique 2 : 40h Physique V - Electronique de base : 40h - Analyse numérique Programmation : 40h Physique VI - Mécanique 2 : 40h - Mécanique Quantique : 40h Physique VII - Electricité 3 : 40h - Thermodynamique 2 : 40h

4 PH-IVTechniques spectroscopiques4 Physique IV Pré requis : Chimie II. - Elément 1 : Techniques Spectroscopiques (Cours : 18h, TD : 14h, TP : 8h) Objectif :  Doter les étudiants de connaissance de base sur les principes des techniques spectroscopiques. Contenu :  Présentation des différents types d'interaction matière-rayonnement  Spectroscopie moléculaire : UV visible, Infrarouge, RMN du proton. - Elément 2 : Cristallographie (Cours : 18h, TD : 14h, TP : 8h) Cet élément de module a pour objectifs de :  Acquérir les connaissances et les compétences spécifiques de cristallographie géométrique : mailles, rangés, réseaux,… Des séances de TP permettront d'illustrer et de fixer les connaissances acquises. Contenu :  Réseaux cristallins : - Notions de mailles,- Rangées, plans, Indices de Miller,- Réseaux de Bravais  Empilements : - Empilements compacts (cubique faces centrées, hexagonal compact) - Empilements semi compacts  Structures ioniques : - Structures ioniques de type MX (CsCl, NaCl,…) - structures de type MX2 : fluorine CaF2 et antifluorine, rutile TiO2… - structure en couche : type CdCl2, CdI2  Structures ioniques complexes : type MO3, type AMO3, type spinelle AM2O4...

5 PH-IVTechniques spectroscopiques5 Cours et TD Interaction matière-rayonnement  Caractère discontinu du rayonnement.  Corps noir.  Modèle de Bohr pour l’atome d’hydrogène.  Spectre du rayons X. Introduction à la Spectroscopie  Spectroscopie UV visible.  Spectroscopie Infrarouge.  Spectroscopie RMN du proton. Travaux Pratiques: Corps noir. RMN du proton Corps noir. RMN du proton Spectromètre Infrarouge. Spectromètre Infrarouge. Expérience de Franck-Hertz. Expérience de Franck-Hertz. Effet photoélectrique. Effet photoélectrique.

6 PH-IVTechniques spectroscopiques6 Chapitre I Caractère discontinu du rayonnement. Le comportement de la propagation de la lumière ( interférence, diffraction ) avaient été bien expliqués par la théorie continue des ondes électromagnétique de Maxwell ( 1900). Nous allons proposer l’étude de quelques exemples de rayonnement qui font échec a cette description.

7 PH-IVTechniques spectroscopiques7 Le corps noir. Le corps noir. On remarque que lorsque un corps est porté à une certaine température, il rayonne de l’énergie. Nous pouvons déduire l’énergie ou la densité d’énergie émise par unité de volume du corps. u = f(T) u : densité d’énergie émise; u : densité d’énergie émise; T : température du corps qui rayonne. T : température du corps qui rayonne. On remarque aussi que lorsque la température d’un corps augmente (métal),la coloration du rayonnement émis évolue pour passer du rouge au bleu au fur et à mesure que sa température augmente. 1)

8 PH-IVTechniques spectroscopiques8 bleuvert jaune orange rougeviolet 450 nm 500 nm 570 nm 590 nm610 nm λ en nm Nous déduisons donc que la densité d’énergie émise dépends également de la fréquence des ondes lumineuses engendrées. On écris que : u = f ( ) On peut aussi écrire d’une manière globale : u = f(T, ) Vu la complexité du problème, puisqu’elle fait intervenir à la fois des phénomènes thermiques et optiques. Pour répondre à cette complexité, il faut définir un modèle strict un corps rayonnant idéal que l’on appelle « corps noir ». « fin 1ere séance »

9 PH-IVTechniques spectroscopiques9 Le corps noir : Le corps noir est... Noir ? D'où vient le terme corps noir ? L'étude de quelques documents permet de comprendre cette dénomination. Notons tout d'abord que l'examen du spectre visible, qui ne comporte aucune partie noire et brillante, rappelle que le noir est, plutôt qu'une couleur, une absence de couleur. Notons tout d'abord que l'examen du spectre visible, qui ne comporte aucune partie noire et brillante, rappelle que le noir est, plutôt qu'une couleur, une absence de couleur. Un corps absorbant apparaît noir. absorbant

10 PH-IVTechniques spectroscopiques10 Les différents détecteurs, qui ont pour fonction de capter la lumière visible, apparaissent noirs : ils ne réfléchissent guère la lumière ! Les détecteurs optiques ont pour mission de rendre compte de l'information lumineuse. Cette opération nécessite l'absorption des photons. La figure de quelques détecteurs, dont la pupille de l'œil humain, montre qu'effectivement ils apparaissent noirs. détecteurs optiquespupilledétecteurs optiquespupille

11 PH-IVTechniques spectroscopiques11 Définition Un corps noir est un corps idéal totalement absorbant à toute radiation électromagnétique. Un exemple de corps noir consiste en une enceinte isotherme munie d'une toute petite ouverture observation rayonnement observation

12 PH-IVTechniques spectroscopiques12 Rayonnement du corps noir Les caractéristiques d'un rayonnement sont liées aux conditions physico-chimiques de la matière : composition, pression, température... La température est la mesure de l'agitation (l'énergie cinétique) des constituants d'un milieu. Elle se mesure en température absolue sur l'échelle Kelvin (K), le point zéro y désignant une agitation cinétique nulle. Elle vaut la température Celsius (°C), augmentée de 273.15 : Kelvin T(K) = T(°C) + 273.15

13 PH-IVTechniques spectroscopiques13 En première approximation, une étoile peut être assimilée à un corps noir (presque) parfait ; la perte en énergie rayonnée restant négligeable devant celle contenue à l'intérieur de l'étoile. Les lois déterminant l'état de la matière dans un corps noir s'appuient sur des études théoriques et expérimentales. Elles définissent : la distribution de la luminance en fonction de la longueur d'onde (loi de Planck) ; la distribution de la luminance en fonction de la longueur d'onde (loi de Planck) ; la longueur d'onde à laquelle la luminance est maximale (loi de Wien) ; la longueur d'onde à laquelle la luminance est maximale (loi de Wien) ; l'énergie totale du rayonnement (loi de Stefan). l'énergie totale du rayonnement (loi de Stefan).

14 PH-IVTechniques spectroscopiques14 Portraits de: (1)Max PLANCK (1858 - 1947), (2)Wilhelm WIEN (1864 - 1928) et (3)Josef STEFAN (1838 - 1893).

15 PH-IVTechniques spectroscopiques15 La loi de Stefan En 1879, à partir de résultats expérimentaux, Josef STEFAN (1838 - 1893) détermine une loi empirique décrivant que l'énergie totale (E) émise par seconde et par unité de surface (S) d'un corps noir est proportionnelle à la puissance quatre de sa température (T) : E = S σ T 4 où σ est la constante de Stefan et vaut : 5.67 × 10 -8 W m -2 K -4. En considérant une étoile sous la forme d'une sphère rayonnant comme un corps noir, cette relation devient : E = 4π R 2 σ T 4, avec S = 4π R 2.

16 PH-IVTechniques spectroscopiques16 Pour deux étoiles présentant la même température de surface, la plus grosse émettra plus d'énergie. R1 R2 E= (4πR 1 2 ).σ.T 4 T T E= (4πR 2 2 ).σ.T 4

17 PH-IVTechniques spectroscopiques17 Pour une variation double de la température, une étoile émettra seize fois plus d'énergie à rayon égal. RR T 1 = T T 2 = 2T E 1 = (4πR 2 ).σ.T 4 E 2 = (4πR 2 ).σ.(2T) 4 = (4πR 2 ).σ.2 4.(T) 4 = 16.(4πR 2 ).σ.(T) 4

18 PH-IVTechniques spectroscopiques18 La loi de Stefan permet donc de retrouver la dimension d'une étoile, il faut cependant mesurer la puissance de l'énergie sur toute la bande spectrale, une étoile émettant bien au-delà du spectre visible. En 1884, Ludwig BOLTZMANN (1844 - 1906) apportera une confirmation théorique en retrouvant la loi de Stefan à partir des relations fondamentales de la thermodynamique. Pour cette raison, cette relation est également connue sous le nom de loi de : Stefan-Boltzmann.

19 PH-IVTechniques spectroscopiques19 Josef STEFAN (1838 - 1893): Physicien autrichien né à Sankt Peter près de Klagenfurt et mort à Vienne. Les travaux Originaux de Josef Stefan, intéressant des domaines importants de la physique, comprennent la théorie cinétique des gaz, l'hydrodynamique et surtout la théorie du rayonnement. Après des études à l‘Université de Vienne où il obtient son doctorat en 1858, il devient professeur de physique en 1863, puis directeur de l'Institut de physique (1866).

20 PH-IVTechniques spectroscopiques20 Ludwig Boltzmann (1844-1906) : Physicien autrichien. Il est considéré comme le père de la physique statistique et un fervent défenseur de l'existence des atomes. Boltzmann, à l'aide de son équation cinétique dite « de Boltzmann », a théorisé de nombreuses équations de mécanique des fluides. Ludwig Boltzmann obtient son doctorat sur la théorie cinétique des gaz à l'Université de Vienne en 1866. Il entretint des échanges, parfois vifs, avec les physiciens à propos de ses travaux. Malheureusement, il entraîna des crises de dépression et une 3eme tentative de suicide près de Trieste lui était fatale, Boltzmann meurt avant même d’avoir vu ses idées s’imposer. physique statistiqueatomesmécanique des fluidesthéorie cinétique des gazUniversité de Vienne1866 dépression

21 PH-IVTechniques spectroscopiques21 La loi de Wien Si cette relation température-couleur permet de retrouver facilement la température d'un corps lorsque l'on a déterminé le maximum d'émission, à l'inverse, il est également possible de découvrir le maximum d'émission à partir d'une température. λ max = (2.90 × 10 -3 ) / T λ max = (2.90 × 10 -3 ) / TExemple: La température du corps humain est de 37.5 °C, La température du corps humain est de 37.5 °C, T(K) = T(°C) + 273.15 = 37,5 + 273,15 soit environ 310 K. T(K) = T(°C) + 273.15 = 37,5 + 273,15 soit environ 310 K. On a donc : λ max = (2.90 × 10 -3 ) / 310 = 9.35 × 10 -6 m ou 9350 nm. Le maximum d'émission du corps humain se fait donc dans l'infrarouge.

22 PH-IVTechniques spectroscopiques22 En analysant des spectres de corps noirs à différentes températures, Wilhelm WIEN (1864 - 1928) découvre, en 1893, que la distribution de leurs émissions passe par un maximum, ce dernier étant inversement proportionnel à la température. Wilhelm WIEN (1864 - 1928) l'université de Göttingen puis université de Göttingenuniversité de Göttingen de Berlin. À partir de 1883, il prépare sa thèse sous la direction d'Hermann von Helmholtz et obtient son doctorat en 1886. Il publia en 1896 la loi de Wien, qui précise la répartition spectrale du rayonnement du corps noir pour les courtes longueurs d'onde. Berlin1883Hermann von Helmholtz18861896loi de Wien corps noirBerlin1883Hermann von Helmholtz18861896loi de Wien corps noir

23 PH-IVTechniques spectroscopiques23 Plus la température devient élevée, plus la longueur d'onde du pic d'émission diminue (la fréquence et l'énergie augmentent). Cette relation « température-couleur » s'exprime ainsi : λ max = (2.90 × 10 -3 ) / T avec la longueur d’onde (λ) et la température (T) exprimées dans le Système International d'unités. Système International d'unités Système International d'unités Pour le Soleil, le maximum d'émission se situe vers 500 nm (lumière jaune-verte), sa température de surface vaut : 500 nm = (2.90 × 10 -3 ) / T T = (2.90 × 10 -3 ) / (0.50 × 10 -6 ) = 5 800 kelvins. T(K) = T(°C) + 273.15 en degrés c’est 5527°C

24 PH-IVTechniques spectroscopiques24 Tout corps dont la température diffère du zéro absolu (0 Kelvin, ou – 273° Celsius) émet un rayonnement électromagnétique propre. En fait, cette loi n’est parfaitement vérifiée que pour le « corps noir » (parfaitement émissif et parfaitement absorbant),

25 PH-IVTechniques spectroscopiques25 L'observation de spectres stellaires, à basse résolution spectrale montre que l'allure de ces spectres suit effectivement celle d'un corps noir.observation de spectres stellaires résolution

26 PH-IVTechniques spectroscopiques26 La représentation de la superposition de plusieurs spectres de corps noir permet de faire le lien entre la température du corps noir et la longueur d'onde où a lieu l'émission maximale. superposition On peut vérifier que les maxima sont simplement alignés, dans un diagramme en échelle logarithmique. La loi de déplacement de Wien

27 PH-IVTechniques spectroscopiques27 Courbes de lumière de corps noirs stellaires corps noirs stellaires La couleur de chacun des luminances spectrales représentées rappelle la température de couleur de l'objet. Les maxima s'alignent sur une droite.

28 PH-IVTechniques spectroscopiques28 On en déduit la relation reliant, abscisse du maximum, et la température, en tenant compte de l'échelle logarithmique de la figure : en relation affine avec de la figure : en relation affine avec implique que ces 2 termes sont en fait inverse l'un de l'autre. implique que ces 2 termes sont en fait inverse l'un de l'autre.

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30 PH-IVTechniques spectroscopiques30 La loi de déplacement de Wien: ou fait le lien entre une température et une longueur d'onde, et crée un lien entre une température et une couleur, ce qui permet de définir la température liée à la couleur de l'objet : température Corps noir Température (K) M M Domaine spectral étoile type O50 00060 nmUV soleil6 000 0.5  m visible Terre300 10 10  m IR nuage moléculaire200.15 mmsubmm fond cosmologique31 mmmm Température et couleur Longueur d'onde du maximum d'émission pour différents objets assimilables à des corps noirs

31 PH-IVTechniques spectroscopiques31 La loi de Planck Max PLANCK (1858 - 1947) est l'auteur d'une théorie des quanta d'énergie (1900) et l'applique avec succès à l'explication du rayonnement du corps noir. Il suppose que l'échange d'énergie entre matière et rayonnement se fait de façon discontinue, par quanta. Ces quanta (ε) sont proportionnels aux fréquences ( ) du rayonnement : ε = h ε = h h (constante de Planck), une constante de proportionnalité valant : h (constante de Planck), une constante de proportionnalité valant : h = 6.62 × 10 -34 joules·s -1 h = 6.62 × 10 -34 joules·s -1

32 PH-IVTechniques spectroscopiques32 La loi de Planck décrit l'émission d'un corps noir de température : Dans le système d'unités international, s'exprime en, ou en unité dérivée. est une luminance spectrale, càd une puissance rayonnée par unités d'angle solide, de surface et spectrale. est une luminance spectrale, càd une puissance rayonnée par unités d'angle solide, de surface et spectrale.luminance spectraleluminance spectrale

33 PH-IVTechniques spectroscopiques33 Le dénominateur de la loi de Planck est caractéristique d'une loi statistique de Bose-Einstein, à laquelle obéit un gaz de photons. Comme tout vecteur d'interaction fondamentale (l'interaction électromagnétique), le photon est un boson, une particule de spin entier. Comme tout vecteur d'interaction fondamentale (l'interaction électromagnétique), le photon est un boson, une particule de spin entier. La fonction dépend aussi de la température comme de la longueur d'onde. La loi de Planck peut se réécrire aussi en fonction de la fréquence : L'unité de est alors en :.

34 PH-IVTechniques spectroscopiques34 Max PlanckMax Planck, le sixième enfant d'une vieille famille de la haute bourgoisie. à Munich en 1867, Max Planck fait son secondaire. Max Planck Il décide, en 1874, de suivre les cours de mathématiques et de physique à l'université. En 1877, à Berlin, il a étudié sous la direction de Helmholtz et de Kirchhoff. L'un et l'autre le déçoivent par leurs mauvais cours et c'est ce qui décide Planck à travailler seul, par la lecture et l'étude. En 1877, à Berlin, il a étudié sous la direction de Helmholtz et de Kirchhoff. L'un et l'autre le déçoivent par leurs mauvais cours et c'est ce qui décide Planck à travailler seul, par la lecture et l'étude. En 1879, il passe sa thèse "sur les états d'équilibre des corps isotropes aux différentes températures", ce qui l'habilite à enseigner à l'université. En 1879, il passe sa thèse "sur les états d'équilibre des corps isotropes aux différentes températures", ce qui l'habilite à enseigner à l'université. Il est appelé à Berlin en 1889, après la mort de Kirchhoff sur la recommandation de Helmholtz.

35 PH-IVTechniques spectroscopiques35 La loi de Planck permet de donner la distribution de l'énergie selon la longueur d'onde (ou couleur). Les courbes décrivant cette distribution se retrouvent toujours sous une même forme « en cloche » et incluses les unes dans les autres. Pour chaque longueur d'onde, la luminance augmente avec la température. Pour chaque longueur d'onde, la luminance augmente avec la température. Avec son quantum d'énergie introduit de façon arbitraire, cette théorie de quantification de l'énergie, vue comme simple artifice de calcul à ses débuts, permet d'intégrer les lois précédentes et deviendra vite une pièce maîtresse de la mécanique quantique.

36 PH-IVTechniques spectroscopiques36 Schématisation de la distribution de l'énergie de corps noirs à trois températures différentes. En fonction de la température et de la longueur d'onde, le schéma ci-dessus montre pour trois étoiles : la forme caractéristique « en cloche » de la distribution de luminance (loi de Planck) ; le déplacement du pic d'émission (loi de Wien) ; l'énergie totale rayonnée représentée par l'aire sous la courbe (loi de Stefan).

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38 PH-IVTechniques spectroscopiques38 Une brillante étude théorique fait par Rayleigh et Jeans fait en parallèle des travaux de Lummer et Wien de forme u(T, ) = 3 [(8  k/c 3 ).T/ ] trouve un bon accord aux résultats expérimentaux dans le domaine des faibles fréquences (Infrarouge); par contre pour les grandes fréquences, le désaccord est total : la théorie ne prévoit pas la présence d’un maximum. trouve un bon accord aux résultats expérimentaux dans le domaine des faibles fréquences (Infrarouge); par contre pour les grandes fréquences, le désaccord est total : la théorie ne prévoit pas la présence d’un maximum. ν Résultat de Rayleigh et Jeans U(T, ν) Résultat expérimental Catastrophe des UV

39 PH-IVTechniques spectroscopiques39 On vérifie alors qu’un corps porté à une température T rayonne sur toue une partie du spectre visible. Si on augmente la température du corps, le maximum d’énergie émis se déplace vers les plus grandes fréquences. Fin de 2eme séance

40 PH-IVTechniques spectroscopiques40 Conclusion : suite

41 PH-IVTechniques spectroscopiques41 Le modèle théorique de Planck permet de comprendre le comportement du corps noir et de retrouver les lois classiques. Le « quantum d’énergie »  a été introduit brutalement, mais ce type de raisonnement est extrêmement puissant. D’autres exemple vont renforcer ce raisonnement (effet photoélectrique, effet Compton..).

42 PH-IVTechniques spectroscopiques42 STEFAN E = S σ T 4 ►Josef STEFAN (1838 - 1893). E = S σ T 4 Ludwig BOLTZMANN (1844 - 1906) apportera une confirmation théorique en retrouvant la loi de Stefan ► Ludwig BOLTZMANN (1844 - 1906) apportera une confirmation théorique en retrouvant la loi de Stefan ► Wilhelm WIEN (1864 - 1928) λ max = (2.90 × 10 -3 ) / T ► Max PLANCK (1858 - 1947) ε = h, Puissance rayonnée

43 PH-IVTechniques spectroscopiques43 2)

44 PH-IVTechniques spectroscopiques44 En 1888, Halbwachs réalise l’expérience de l’électroscope.  Plaque de zinc Feuilles d’or U.V. L’effet photoélectrique fut découvert par hasard par Heinrich Hertz. Il n’accorda cependant pas beaucoup d’attention à ce phénomène En 1888, Halbwachs réalise l’expérience de l’électroscope. Il charge un électroscope négativement : les feuilles d’or, chacune porteuse de charge négatives sont écartées l’une de l’autre d’un angle . Si on éclaire une plaque de zinc qui est en contact avec l’électroscope avec de la lumière ultraviolette, l’électroscope se décharge et les feuilles d’or se rapprochent. Halbwachs en déduit alors que des charges négatives sont arrachées par la lumière.  Plaque de zinc Feuilles d’or U.V. Électroscope

45 PH-IVTechniques spectroscopiques45 Électroscopes Électroscope déchargé Électroscopes chargé Lampe émettant à λ = 254 nm Plaque de cuivre

46 PH-IVTechniques spectroscopiques46 Einstein publia en 1905 un article portant sur l’analyse de l’effet photoélectrique (qui lui valut le prix Nobel en 1921), dans lequel il montrait qu’une onde lumineuse (ou toute autre onde électromagnétique) de fréquence peut être considérée comme un flux de photons (le photon désigne un quantum).

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51 PH-IVTechniques spectroscopiques51 h 3 - E 0 = Ec 3 = eV 03 h 3 - E 0 = Ec 3 =eV 02 h 3 - E 0 = Ec 3 =eV 01

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54 PH-IVTechniques spectroscopiques54 Fin 3eme séance

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62 PH-IVTechniques spectroscopiques62 Effet Compton 3)

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68 PH-IVTechniques spectroscopiques68 Photoelectric Effect The energy of the gamma-ray photon is completely transferred to an orbital electron which is ejected from its atom. photoelectric effect is more likely to occur when the photon energy is low, i.e. below 0.5 MeV. shows an example of photoelectric effect.

69 PH-IVTechniques spectroscopiques69 Compton Effect Higher energy photons may lose only part of their energy to the atomic electron which is again ejected from its atom. This electron goes on to create ionisation as before. The remaining energy is taken up by another photon of reduced energy which is scattered in a new direction. The new photon will either be absorbed by a photoelectric effect, or if the energy is still high by further Compton scattering. Compton scattering occurs in all materials and predominantly with photons of medium energy, i.e. about 0.5 to 3.5 MeV. shows an example of Compton scattering.

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71 PH-IVTechniques spectroscopiques71 Effet Compton L’effet Compton décrit la diffusion de photons sur des électrons libres. En général, les électrons sont liés dans la matière; si l’énergie de liaison est très faible devant l’énergie du photon incident, on peut considérer que l’électron est libre : Processus : Énergie du photon diffusé :  angle de diffusion

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74 PH-IVTechniques spectroscopiques74 Effet Compton La longueur d’onde du rayonnement diffusé est : Longueur d’onde du photon incident, ’ est celle du photon diffusé h/m 0 c = C Longueur d’onde Compton = 0.0243 Ǻ Si E est l’énergie incidente, E’ du photon diffusé est : L’énergie cinétique W acquise par l’électron au cours du choc est W = E-E’ m 0 =9.11.10 -31 Kg

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76 PH-IVTechniques spectroscopiques76 Énergie cinétique des électrons éjectés L’énergie prise par l’électron est maximale lorsque celle du photon diffusé est minimale : Donc l’énergie cinétique devient :

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