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TXL-6014 Perturbationsglobalesdes cycles biogéochimiquesI: Lesdépôtsacides Bernadette Pinel-Alloul 29septembre2005.

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1 TXL-6014 Perturbationsglobalesdes cycles biogéochimiquesI: Lesdépôtsacides Bernadette Pinel-Alloul 29septembre2005

2 Plan du cours Quelques notions sur les équilibres acide-base –Définition dun acide –La force dun acide –pH de leau de pluie pure –Capacité de neutralisation des acides Origine des dépôts acides –Définition dun dépôt acide –Formation des acides dans latmosphère –Émissions naturelles vs émissions anthropiques: cas du S –Répartition des émissions anthropiques de SO 2 et NO x par secteur dactivité, historique des émissions (É.U., Canada, R.U.) et tendances actuelles

3 Plan du cours (suite) Répartition géographique des dépôts acides/zones sensibles à lacidification –Amérique du Nord Province du Québec –Europe Impacts sur les milieux récepteurs –Écosystèmes aquatiques Chimie de leau (pH, métaux traces) Effets sur les producteurs primaires Effets sur les invertébrés Effets sur les poissons –Écosystèmes terrestres Sols Végétation

4 Pollution atmosphérique Problème important depuis lavènement de la technologie industrielle à la fin du 19ième siècle –Époque pré-industrielle : Échelle locale –Époque industrielle: Échelles globale, régionale et locale Pollution atmosphérique industrielle vs milieu ambiant –Industries: exposition partielle; population de travailleurs ciblée et restreinte; polluants (gaz, vapeurs, solvants, poussières) –Milieu ambiant: exposition continue et chronique; populations rurales et urbaines; polluants (gaz, poussières et hydrocarbures) Latmosphère est le principal réservoir doxygène et son fonctionnement régit les cycles du carbone, du soufre, de lazote et ceux de beaucoup dautres gaz ou particules

5 Pollution atmosphérique Historique de la pollution atmosphérique –Préhistorique: utilisation du feu pour le chauffage et la cuisson –Pré-industrielle: utilisation du charbon de bois comme combustible domestique –Industrielle: Échelle locale: Smog photochimique au sud (Los Angeles: automobiles: NO x ; O 3, PAN); Smog réducteur au nord (Londres, Europe de lEst) Échelle régionale: Pluies acides (SO 2, NO 3 ); Brouillards arctiques polluants Échelle globale: Changements climatiques (effet de serre, perte de lozone stratosphérique).

6 Créé en stations 50 villes 70% de la population Polluants SO 2 Particules O 3 CO NO x

7 Problème des dépôts acides Le terme pluie acide, acid rain a émergé à la fin du 19 ème siècle (Angus Smith) et désigne les effets des émissions industrielles sur les précipitations dans les midlands (G.B.) Limpact global (à léchelle dun continent) des pluies acides sur lenvironnement na pas été reconnu avant la moitié du 20 ème siècle Ce nest pas avant la fin des années 70 que les gouvernements ont subventionné des études à grande échelle sur le problème des dépôts acides Mise en évidence des sources industrielles des dépôts acides par les études paléolimnologiques faites par les chercheurs canadiens (J. Smol, Univ. Queens) et de lest des États-Unis (G. Likens, New Hampshire).

8 Reconstruction paléolimnologique Fossiles: Algues diatomées ou chrysophytes Sédiments superficiels –Diatomés vs pH Datation au Pb 210 Reconstruction historique –Diatomés acidophiles –Diatomés alcalinophiles Modèle empirique dinférence du pH

9 Problème qui nest pas nouveau: –lacidification des lacs débute dès la moitié du 19 ème siècle (Europe) Problème qui sest intensifié dans les années 70 Reconstitution historique du pH en utilisant les assemblages de diatomées dans les sédiments lacustres (paléolimnologie) Lac du sud-ouest de lÉcosse Lac Gårdsjön (Suède) Source: Ravera, O (ed.) Ecological assessment of environmental degradation, pollution and recovery, 1989 Chute du pH de 1-2 unités

10 Source: LE DEVOIR, 4 janvier 2003 Dépôt de SO 2 : 20 à 8 kg/ha/an

11 1. Quelques notions sur les réactions acides-bases

12 Théorie acide-base Conformément à la théorie de Brønsted, les acides sont considérés comme des donneurs de protons (H + ) et les bases comme des accepteurs de protons: Acide 1 Base 1 + Proton Proton + Base 2 Acide 2 Acide 1 + Base 2 Base 1 + Acide 2 Le proton H + en milieu aqueux existe toujours sous sa forme hydratée H 3 O + Ex-A: Acide perchlorique (acide fort) HClO 4 + H 2 O = H 3 O + + ClO 4 - Ex-B: Acide carbonique (acide faible) H 2 CO 3 + H 2 O = H 3 O + + HCO 3 -

13 Échelle de pH pH = –log 10 ([H 3 O + ]) = –log 10 ([H + ]) [H + ] = 10 –pH Une solution de pH 4 est 10 plus acide quune solution de pH 5 et 100 plus acide quune solution de pH 6

14 Quel est le pH dune eau de pluie pure? EAU DE PLUIE AIR p CO2 = atm pH= 5.67 CO 2 H 2 CO 3 CO 2 H 2 O HCO 3 – CO 3 2– H+H+ OH – En solution, les 5 espèces suivantes sont présentes à léquilibre Considérons leau en équilibre avec le CO 2 atmosphérique Une eau de pluie pure idéale serait en contact avec latmosphère pure, où le CO 2 est le seul composé qui détermine sa composition (sans autres acides, ni bases) Daprès Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000

15 pH dune eau de pluie En réalité, le pH de leau de pluie pure nest pas seulement controlé par la dissociation du CO 2 dissous mais également par la présence dacides dorigine naturelle – En absence de bases (NH 3, CaCO 3 ), le pH de leau de pluie naturelle varie entre 5,3 (exceptionnellement 4,6) et 5,6 dans les régions éloignées de toute source anthropique de pollution. Charlson, R. J. et Rodhe, H. Nature 295, (1982) –Les acides naturels dans les milieux aquatiques sont les acides humiques et fulviques provenant de la décomposition de lhumus végétal Dautre part, la présence daérosols marins ou de poussières terrestres alcalines peut faire monter le pH de leau de pluie jusquà 6,0 Les dépôts acides de sources industrielles (SO 2 ) ou dues au transport automobile (NO 3 ) peuvent faire baiser le pH de leau de pluie jusquà 4,0

16 Capacité de neutralisation des acides sols-roches mères La sensibilité dune région ou dun écosystème aux dépôts acides dépend de sa capacité à neutraliser lexcès dacidité, elle-même déterminée par les caractéristiques des sols et de la roche mère: –Les sols développés sur une roche mère carbonatée (calcaires, dolomies) contiennent une plus grande réserve de cations échangeables »(Ca, Mg)CO 3 + H + Ca 2+ + HCO 3 – –Les roches granitiques peu altérables et les podzols sont caractérisés par une faible réserve de cations échangeables: Roches du Bouclier précambrien en Ontario et au Québec

17 Capacité de neutralisation des acides milieux aquatiques La sensibilité des eaux de surface aux dépôts acides dépend de leur capacité à neutraliser les ions H + = alcalinité pour les eaux naturelles –alcalinité = [HCO 3 – ] + 2[CO 3 2– ] + [OH – ] – [H + ] Dans un environnement calcaire, plus de 80% des éléments dissous de leau dun lac sont déterminés par les équilibres calco-carboniques, i.e. les équilibres des carbonates et la dissolution du calcaire – (CaCO 3, calcite) EAU DU LAC AIR CO 2 p CO2 pH, Alc, Ca 2+ H 2 CO 3 CO 2 H 2 O HCO 3 – CO 3 2– OH – ROCHES CaCO 3 (s) Ca 2+ H+H+ Daprès Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000

18 2. Origine des dépôts acides

19 Définition des dépôts atmosphériques acides Le terme pluie acide est communément utilisé pour désigner toute précipitation rendue acide par la présence dacides forts; il sapplique aux précipitations acides aqueuses (brouillard, neige, rosée, verglas) Dans un sens plus général, le terme dépôt acide fait référence à tout dépôt sur la surface terrestre dacides sous forme aqueuse, gazeuse (SO 2 ) ou de sels –les dépôts en solution sont des précipitations acides –les dépôts sous forme de gaz ou de particules sont des dépôts secs

20 Traceurs de dépôts acides 0,1 g H 2 O/m 3 0,5 g H 2 O/m 3 Daprès Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000 Goutelettes: um plus fortes que dans la pluie acideacidesbases

21 Formation des acides au niveau de latmosphère Apports à partir de sources naturelles et de la pollution: CO 2, H 2 S, RSR, SO 2, H 2 SO 4, NH 3, NO, NO 2, HNO 2, HNO 3, HCl, poussières, aérosols O 3, O 2, OH Daprès Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000 Génèse des pluies acides: Réactions acides-bases Apport dacides dans latmosphère HNO 3 H 2 SO 4 HCl pH 4,3 Eau de pluie (composants ioniques dissous) Atmosphère Eau (0,5 g H 2 O/m 3 ) SO 2 H 2 SO 4 HNO 2 +NO x HNO 3 HCl NH 3 Apports de bases et de poussières

22 Sources Lhistorique des pluies acides est reliée à lévolution des émissions atmosphériques doxydes de soufre et dazote Lutilisation du charbon et le smeltage des minerais sulfurés constituent aujourdhui la principale source de SO 2 atmosphérique Le transport automobile est la principale source de NO 3 atmosphérique Dans les milieux éloignés des centres industriels et urbains, on estime quenviron 5 à 20 % des retombées dacide sulfurique proviennent démissions naturelles (biogènes), surtout le H 2 S (acide sulfhydrique) et le CH 3 SCH 3 (DMS) issu de la décomposition des cellules du phytoplancton

23 Émissions naturelles vs. émissions anthropiques: exemple du soufre (S) Sédiments, croûte terrestre: 2, Tg Daprès Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000 Océans: 1, Tg Volcanisme Continent: sols 2, Tg Atmosphère: 4,5 Tg S réduit3,2 Tg aérosols SO 4 0,7 Tg SO 2 0,5 Tg Activités humaines 112 Tg 9,6 Tg19,2 Tg Gaz biogènes: 42 Tg Sels marins: 141 Tg Rivières: 205 Tg Altérations: 115 Tg 141 Tg Gaz biogènes: 22,5 Tg Poussières: 20 Tg Dépôts: 83 Tg 260 Tg

24 Émissions de SO 2 par secteurs dactivité, aux États-Unis et au Canada (1998) Source: Environnement Canada, The Green Lane Total = 2,7 Tg Total = 17,7 Tg Au Canada, 74% des émissions de SO 2 proviennent de sources industrielles Aux É.U., 67% des émissions proviennent des centrales thermiques de génération délectricité qui utilisent les combustibles fossiles (surtout le charbon)

25 Émissions des NO x par secteurs dactivité, aux États-Unis et au Canada (1998) Total = 2,1 Tg Total = 23,7 Tg Une grande partie des émissions des NO x au Canada et aux É.U. provient du secteur des transports (combustion de carburant des véhicules motorisés)

26 Les grandes régions polluantes Amérique du Nord –Midwest américain –Bassin inférieur des Grands Lacs –Nord-Ouest du Québec –Centre de l Ontario Europe –Scandinavie –Angleterre –Europe de l est Québec - Ontario –Sudbury –Rouyn-Noranda Émissions annuelles (milliers de t /an) des usines de production de Ni et Cu à Sudbury pendant la période de 1973 à 1981

27 Évolution des émissions anthropiques de SO 2 en Amérique du N. Source: NAP (1986) La croissance exponentielle de lutilisation des combustibles fossiles se reflète dans les tendances démissions de SO 2 et NO x

28 Évolution des émissions anthropiques de NO x en Amérique du N. Source: NAP (1986)

29 Objectif démissions pour le Canada et les États-Unis Canada/Québec Laccord Canada - États-Unis sur la qualité de lair, signé en 1990 impose une limite démissions canadiennes de SO 2 de 2,3 Tg/an pour les 7 provinces de lest: objectif atteint en En 1999, les émissions dans lest du pays totalisaient 1,61 Tg (–30%) Le Québec prévoyait réduire de 55% ses émissions de SO 2 en 1990 par rapport à 1980: objectif dépassé ( Minéraux Noranda inc. a réduit ses émissions de 70% en 1994)

30 3. Répartition géographique des dépôts acides/zones sensibles à lacidification

31 pHH+H+ SO 4 2- NO km 2 pH < 4,2 SO 4 2- > 30 mmoles/m 2 NO 3 - > 30 mmoles/m 2 H + > 60 mmoles/m 2 Source: NAP, 1986 (données de 1980)

32 Répartition des zones sensibles à lacidification (Canada) Une grande partie des régions de faible capacité de neutralisation des dépôts acides se retrouve sur le bouclier canadien –roches granitiques –podzols Une charge de SO 4 2- >15-20 kg/ha/an cause des dommages sérieux

33 Dépôts de substances acides au Québec méridional Dépôts humides de sulfates (kg/ha/an): Échelle variant de 28 rouge bordeaux Dépôts cibles (<20 kg/ha/an) Projections 2010 Source: Environnement Québec

34 Sensibilité à lacidification des eaux de surface du Québec méridional Source: Environnement Québec Zones de sensibilité élevée: Bouclier canadien (nord du fleuve Saint-Laurent) Réserve des Laurentides et Côte- Nord Zones moins sensibles: Rive sud du Saint-Laurent Île dAnticosti Région périphérique du lac Saint- Jean Secteur situé au nord de Ottawa-Hull Certains secteurs du nord-ouest

35 Acidité des lacs du Québec méridional Source: Environnement Québec Au Québec: lacs de toute taille Résultats des études récentes effectuées sur le Bouclier canadien au sud du 51 e parallèle nord

36 Origine de lacidité des lacs du Québec méridional Source: Environnement Québec Origine humaine (récente) Lacs non-acides Origine naturelle Lacs acides Lacs en transition Lacs non-acides

37 Sensibilité à lacidification/cas de lEurope En 1990, environ 93 millions dhectares denvironnements naturels sont affectés par les dépôts acides qui excèdent la capacité de neutralisation des acides des sols Sensibilité élevée Faible sensibilité Source: Swedish NGO Secretariat on Acid Rain

38 4. Impacts sur les milieux récepteurs

39 Impacts sur les écosystèmes aquatiques Lapport dacides aux eaux continentales peut se faire selon trois modes: –directement à partir de latmosphère –indirectement à partir de latmosphère via lécoulement dans le bassin versant –par création de sols acides à lintérieur du bassin versant (acidification des sols)

40 Environnements aquatiques /chimie des eaux Processus dacidification dun lac: 3 stades selon Henriksen (1989): –les bicarbonates (HCO 3 – ) neutralisent les acides forts H + + HCO 3 – H 2 O + CO 2 –forte variabilité du pH (pouvoir tampon des bicarbonates faisant défaut à certaines périodes) –perte totale dalcalinité, les lacs restent à un pH stable < 5 unités de pH, [M] élevées Processus dacidification dun lac (daprès Mason, Biology of freshwater pollution, 2002) Indice dacidification: ratio SO 4 /HCO 3

41 Impacts sur les écosystèmes aquatiques/solubilisation de laluminium toxique (Al 3+ ) Al: élément abondant dans la nature Rendu non-toxique pour des pH > 6 par la formation de composés insolubles En milieu acide: –Al(OH) 3 +3 H + = Al H 2 O Répartition des hydroxy-complexes daluminium en fonction du pH (Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000)

42 Impacts sur les écosystèmes aquatiques/importance du couvert forestier Lutilisation des sols influence également lacidification des eaux douces: –Sous un couvert forestier les précipitations arrivant au sol sont plus acides car elles contiennent à la fois les polluants retenus par la végétation et les produits de lessivage des plantes (ex: conifères) Effet du couvert forestier sur le pH, et les concentrations en sulfates (µequiv. l -1 ) et aluminium (µg l -1 ) dans des ruisseaux issus de bassins de drainage adjacents, en Écosse (Harriman et Wells, 1985) pH SO 4 Al

43 Choc acide printanier Les lacs sensibles à lacidification montrent une baisse de pH de 1 à 2 unités pendant la fonte des neiges: –lessivage dacides forts (acides sulfurique et nitrique) de la neige pendant la fonte –lessivage dacides organiques naturels (acides faibles) présents dans les sols –augmentation de la pression partielle en CO 2 sous la glace et dans les eaux de ruissellement sécoulant sous la neige

44 Impacts de lacidification sur les organismes aquatiques Lacidification des écosystèmes aquatiques affecte les organismes de différentes manières –directe: stress physiologique (régulation Ca, Na, balance acide/base sanguine) –indirecte: augmentation des concentrations en métaux traces qui peuvent être toxiques pour de nombreuses espèces –indirecte: changements au niveau des réseaux trophiques, i.e. réduction de la production primaire et/ou réduction de la décomposition de la MO par les bactéries, changements dans les régimes de prédation et de compétition

45 Effets sur les producteurs primaires Diminution générale de la diversité spécifique du phytoplancton –% dalgues vertes diminue, % dinoflagellés et Cryptomonas augmente Réponse différente pour le périphyton –diminution de la diversité en général mais plus forte croissance (causée de la diminution du broutage et laugmentation de la clarté de leau en milieu acide) pH 5,5 Diminution de la richesse spécifique des macrophytes à des pH peu élevés

46 Effets sur les producteurs primaires Fig. 1. Localisation des 50 lacs de tête dans le région des Adirondack (NY) Fig. 2. Nombre despèces phytoplanctoniques (en haut) et zooplanctoniques observées le long du gradient dacidité Havens et Carlson, Environmental Pollution 101 (1998) r 2 = 0,44*** r 2 = 0,42*** r 2 = 0,02 ns

47 Effet protecteur de la MOD (matière organique dissoute) sur la toxicité de lAl Campbell et al., Can. J. Fish. Aquat. Sci. 54: (1997) Contrôle: Chlorella sans MOD à pH 4,5 10 mg AF L mg AH L -1 Lexposition de Chlorella à lAl 3+ inorganique seul provoque une diminution de la perméabilité membranaire Si on ajoute la MOD en concentration croissante, la perméabilité membranaire retourne à son état initial: la toxicité de lAl est supprimée

48 Effets de lacidification sur les invertébrés Diminution générale de la diversité biologique dans les milieux acidifiés Source: Økland et Økland, 1986 Espèces ayant des besoins importants en calcium

49 Communauté zooplanctonique: espèces tolérantes à lacidification Bosmina sp. Keratella taurocephala Keratella quadrata Leptodiaptomus sp.

50 Effets de lacidification sur les poissons Impacts directs sur les branchies: –régulation ionique –osmorégulation –équilibres acido- basiques –excrétion de N –respiration Fig. 1. Prises moyennes (en tonnes) de saumons dans 7 rivières du sud de la Norvège recevant des pluies acides, et dans 68 rivières de référence (contrôle = pas de dépôts acides) (daprès Henriksen, 1989) Rivières de référence Rivières touchées par les dépôts acides

51 Effets de lacidification sur les poissons Les œufs de poissons sont particulièrement sensibles à lacidification –rôle protecteur du Ca dissous qui peut réduire leffet toxique du pH Fig. 2. Pourcentage de survie des œufs fertilisés de truite brune apès 8 jours dexposition à des pH et des concentrations de Ca variables (daprès Brown et Sadler, 1989)

52 Tableau récapitulatif: baisse de la diversité des espèces avec lacidification Source: Environnement Québec

53 Effets de lacidification au niveau de lécosystème

54 Tendances actuelles de l acidification des lacs au Québec pH pluie SO 4 pluie NO 3 pluie SO 4 lac Alcalinité lac Limites à la récupération des lacs Réussite relative: Sudbury Faible réussite: Ontario et Québec Causes: Apports importants en HNO 3 Temps de renouvellement assez long de leau des lacs Manque de réserve en bases dans le bassin versant

55 Séquences de récupération des lacs acides Temps Récupération Diminution dépôts acides Chimie des eaux: pH, Alc, Ca Biologie: plancton, poissons

56 Facteurs influençant la recupération de la chimie de leau Effets positifs –Réduction des dépôts de SO 2 –Pouvoir tampon du lac –Capacité de neutralisation des dépôts acides dans le bassin versant –Temps de renouvellement des eaux Effets négatifs –Dépôts accrus en acide nitrique –Sécheresse et remobilisation du soufre accumulé dans le bassin versant –Baisse des réserves en bases et cations dans le bassin versant –Faible pouvoir tampon des eaux lacustres

57 Facteurs influençant la recupération de la biologie des lacs Effets positifs –Invasion et colonisation par de nouvelles espèces –Réapparition despèces à partir des oeufs et spores de durée conservés dans les sédiments –Meilleure survie et reproduction à pH plus élevés Effets négatifs –Isolation physique limitant la dispersion des espèces –Effets de compétition entre les espèces colonisatrices et les espèces indigènes –Autres stresseurs physico-chimiques: métaux, pesticides, etc.

58 Récupération de la biologie des lacs acides Récupération des communautés aquatiques Communautés originales Communautés typiques B Communautés typiques A Récupération biologique Milieu acidifié Milieu non-acidifié Communauté milieu acide limitation physique Et biologique

59 Comparaison aux conditions de référence Approches multivariées Lac acide pH < 5 Lac en voie de récupération Lac de référence temporel pH > 6 Lac de référence spatial pH > 6 pH, Alc, SO4/ bicarbonates

60 Impacts des précipitations acides en milieu terrestre Effet direct du SO 2 atmosphérique sur les végétaux Disparition des lichens et mousses : bons indicateurs Effet toxique à [SO 2 ] 8-30 ppb v/v = µg/m 3 Régions industrielles et urbaines: [SO 2 ] 5-20 à µg/m 3 Lessivage des acides organiques du sol Effets cumulatifs du SO 2 et de lozone troposphérique Effet direct du pH acide sur les végétaux pH moyen des pluies: Précipitations très acides: pH: 3-3,5; min pH: 1,84 (Virginie Ouest 1974: région minière) Effets délétères sur les tissus foliaires Augmentation du lessivage du Ca et du Mg à pH 3,0-4,0 Effets au niveau des sols Diminution du pH et perte de cations (K +, Ca 2+, Mg 2+ ) Solubilisation des métaux, en particulier Al 3+ Effets plus importants sur les sols granitiques Faible pouvoir tampon Dépérissement des forêts Est de lAmérique du nord et de lEurope Baisse du taux de croissance de lépinette rouge et du sapin baumier Dépérissement des érables à sucre

61 Impact des dépôts acides sur les forêts Taux de croissance plus faible depuis 1950 Largeur moyenne des anneaux de croissance Mort des extrémités des branches Jaunissement ou rougissement précoce des feuilles Dans 3% des érablières, perte de 25% du couvert Dans 47% des érablières, perte de 11 à 25 % du couvert Facteurs confondants Perte de la couverture de neige Sécheresse estivale


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