*FRE CNRS 3416, Aix Marseille Université

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1 *FRE CNRS 3416, Aix Marseille Université
«Comportement à long terme, caractérisation opérationnelle et évaluation environnementale des contaminants organiques des sédiments issus des activités de dragage» de dragage» Benoît CHARRASSE Doctorat en Sciences de l’Environnement : Mention Chimie de l’Environnement Directeur de thèse : Pr Pierre DOUMENQ* Co-directeur de thèse: Dr Pierre HENNEBERT** *FRE CNRS 3416, Aix Marseille Université Laboratoire Chimie Environnement Équipe Micropolluants Organiques **Institut National de l’EnviRonnement industriel et des rISques Direction des Risques Chroniques Équipe Comportement dans les sols et dans les matériaux

2 Station, Pompage/Epuration
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Sédiment: Matière particulaire solide, minérale et organique, qui se dépose au fond de l'eau Dragage des voies de navigation est nécessaire pour: Aérosols, fumées - le bon usage des voies navigables (transport - Grenelle de la Mer) Station, Pompage/Epuration Ruissellement Epandage - les travaux d’aménagement Amont – montagne Pas pris en compte la pollution liée à l’activité humaine (port,…) , quand les conditions hydrologiques ne la maintiennent plus en suspension dans la couche d'eau sont des voies de transport à privilégier en alternative au transport routier Maintien de la qualité du milieu et ainsi des eaux Sol - le maintien de la qualité du milieu Aquifère Roches mères 1

3 Classification des déchets
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion 65 millions de tonnes/an de sédiments dragués en France (Marins, rivières,…) 8 millions de tonnes dépassent les seuils réglementaires (>N2 et >S1) Considérés comme un “Déchet” Classification des déchets Dangerosité (H1 à H15), selon la réglementation européenne Traitement physico-chimique Traitement thermique Elimination Oui Non pour les sédiments marins N1 et S1 pour les fluviaux - Régulation Françaises pour le dragage des sédiments) Connaitre quelques critéres de dangerosité Par élimination on parle de centre de stockage de déchet inertes,… Valorisation potentielle comme: Remblai de carrière Terre-plein, quai Produits manufacturés (Création de béton) Butte paysagère Sous-couche routière Recharge de plage Holm (2013) 2

4 Choix d’une filière de valorisation
Gestion des sédiments dragués Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Réglementation en vigueur Coût Choix d’une filière de valorisation Caractéristiques intrinsèques Acceptabilité sociale Propriétés géotechniques Valeurs «agronomiques» Impact sur l’environnement Degré de contamination Connaitre quelques notions sur la géotechnique Valeurs seuils (référentiel principal – Arrêté du 28 octobre 2010 – ISDI) 3

5 Phases d’hydrocarbures vieillis
Géosorbants Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Particules d’argiles et/ou d’oxydes Micropores Mésopores Citer les différentes phases de la MO (lignine, polysaccaride, …) Si on rajoute des polluants, vieillis- Produits de combustion de type « suie » (BC) MO dense Phases d’hydrocarbures vieillis Hydrocarbures récents Matière organique (MO) amorphe Luthy et al. (1997) 4

6 Définition Contexte (Bio)disponibilité : (Bio)disponibilité :
(Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion (Bio)disponibilité : (Bio)disponibilité : fraction chimique disponible à l’état dissous dans l’eau porale [Contaminant] dans le sédiment [Contaminant] dans l’eau porale du sédiment Représentation conceptuelle [Contaminants] 100 % Si maintenant, on s’intéresse au contaminants organiques hydrophobes (compo avec un log Kow sup à 3) Pour la notion d’équilibre , citer par exemple le cas de la temp entre 2 piéces de temp diff, on ouvre les portes et la température s’équilibre traverser la membrane cellulaire d'un organisme à partir du média où vit un organisme à un moment donné. 0 % Temps 5

7 Définition Contexte (Bio)accessibilité : (Bio)accessibilité :
(Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion (Bio)accessibilité : (Bio)accessibilité : Regroupe la fraction (bio)disponible et potentiellement (bio)disponible [Contaminant] dans le sédiment [Contaminant] dans l’eau porale du sédiment Représentation conceptuelle [Contaminants] 100 % Connaitre le dépôt en fonction du temps (10 cm pour 10 ans?????) ordre de grandeur Ainsi, une libération peut intervenir bien après des années ou des décennies et rendre le contaminant (bio)disponible. 0 % Cycles de lavage 6

8 Emissions vers les eaux souterraines
Objectifs Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Connaissance approfondie du comportement des familles de contaminants organiques à court et à long terme pour un scénario de stockage à terre Proposer des outils méthodologiques et analytiques opérationnels Emissions vers les eaux souterraines pour la prédiction de l’émission (relarguage) et de l’évolution des contaminants organiques hydrophobes (COH) dans les sédiments.  Cinétique de dissipation/dégradation Caractériser qualitativement et quantitativement les émissions Coefficients de partage Distribution des contaminants organiques sur les géosorbants 7

9 4. Evolution dans le temps 3. Emission des contaminants
Plan de la présentation Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Méthode Concentrations et quantités émises Importance de la fraction colloïdale Implications Dégradation Fractions labiles et récalcitrantes (Bio)disponibilité Emission Méthode Détermination des Ceau Implications 4. Evolution dans le temps Méthode Détermination des différentes fractions Implications 3. Emission des contaminants 2. Concentration en contaminants dissous 1. Fractions récalcitrantes et labiles 8

10 Matériel Contexte 5 sédiments d’origines et de contaminations variées
(Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Dunkerque Lens HAP 16 (OMS, US-EPA) ASE + GC-MS/MS PCB 80 (22 à 36) Nimy Blaton Hydrocarbures totaux ASE + GC-FID Evry Carbone Organique COTmètre Black Carbon CTO375* *Bucheli and Gustafsson (2000) Marseille 5 sédiments d’origines et de contaminations variées Unité Evry Dunkerque Lens Marseille Nimy Blaton BC % 0,00 0,06 0,66 0,22 0,35 COT 3,20 2,9 13,9 4,9 10,6 ∑ 16 HAP µg.kg-1 2 800 8 650 51 900 41 630 35 950 ∑ 7 PCB 80 540 3530 320 HCT C10-C40 mg.kg-1 4 600 3 170 9 580 5 340 6 310 S1 N2 ISDI 3 22 800 22 420 50 000 680 1000 500 9

11 1. (Bio)accessibilité

12 Fractions (bio)accessibles Fractions récalcitrantes
Principe Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Relargage des COH : plusieurs phases Fractions rapidement désorbables  mobiles et potentiellement dégradables* Fractions (bio)accessibles fractions étroitement liées avec les constituants du sédiment Fractions très lentement désorbables  très peu mobiles et peu ou pas accessibles à la dégradation Fractions récalcitrantes *Cornelissen et al., 2005 11

13 Méthode Tenax TA (Bio)accessibilité Composition Structure chimique
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Méthodes Familles contaminants ciblées Références Tenax TA HAP, PCB, Hexaclorobenzene, Pyrethroides, DDD, DDE (Pesticides) Cornelissen et al., 1997; Cornelissen et al., 1998; Kan et al., 2000; Cornelissen et al., 2001; Johnson et al., 2001; Kukkonen et al., 2003; Shor et al., 2003; Reeves et al., 2004; Saalfield et al., 2007; Zhu et al., 2008; Guthie et Musella, 2009; Sormunen et al., 2010; Richardson et Aitken, 2011; Hu et Aitken, 2012 ; Schwab et Brack, 2007; You et al., 2007; Xu et al., 2008 XAD 4 Ghosh et al., 2000 XAD 2 HAP, Pesticides Northcott et Jones, 2001; Loehr et al., 2003; Sun et al., 2003; Lei et al., 2004; Chai et al., 2006a et b; Chai et al., 2007; Saalfield et al., 2007) Cold fiber SPME HAP Haddadi et al., 2009 Hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HPCD) Pesticides, HAP, PCB Saalfield et al., 2007 ; Reid et al., 2000; Wong et Bidleman, 2010 ; Rhodes et al., 2010 Disque C18 Hu et Aitken, 2012 Supercritical fluid extraction (SFE) Jonker et al., 2005 Polyoxymethylene (POM) HAP et Pesticides Sormunen et al., 2010 Connaitre le diamètre Composition Structure chimique Tenax TA Poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide) 12

14 Extraction et analyse par GC-MS
Protocole expérimental Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion 0,4 g de Tenax TA Flacons en verres – Système rotatif (15 tpm) + ≈2 g de sediments Echantillonnage au temps tx (1 h à 1464h) (+ Etalons de rendement) Extraction et analyse par GC-MS (+ Etalons internes) 13

15 Extraction et analyse par GC-MS
Protocole expérimental Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion 0,4 g de Tenax TA Flacons en verres – Système rotatif (15 tpm) + ≈2 g de sediments Echantillonnage au temps tx (1 h à 1464h) (+ Etalons de rendement) Extraction et analyse par GC-MS (+ Etalons internes) S(t)/S0 1 0,5 Temps Contaminants Polymères (Tenax TA) 13

16 Résultats HCT, HAP, PCB sur les 5 sédiments
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Sédiment de Lens HCT, HAP, PCB sur les 5 sédiments Les cinétiques de désorption sont décrites par un modèle de premier ordre à trois termes* Décrivant les 3 régimes de désorption St/S0 = Frapide*exp(-krapide*t) + Flent*exp(-klentt) + Ftrèslent*exp (-ktrèslent*t) S0 et St : Les concentrations en contaminant aux temps t0 et t Frapide, Flent, Ftrès lent ; les fractions de désorbées krapide, klent, ktrès lent; les constantes de désorption *Sormunen et al. (2010) 14

17 Comparaison inter-sédiment
Résultats Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Comparaison inter-sédiment Naph An BaAN PCB 101 PCB 138 PCB 153 Très lent Très lent Lent Lent Rapide Rapide Lens Lens Lens Evry Lens Evry Lens Evry Lens Evry Evry Evry Marseille Marseille Marseille Marseille Marseille Marseille Tests non-paramétriques pour les distributions Constantes de désorption (K) et fractions désorbables (F): significativement différentes (Kruskal-Wallis α=5%, n=48) Sont comparables Coefficient de partage = capacité de sorption du sédiment Recherche de relation (ACP); COT, BC, [COH] et [HCT], granulométrie Pas de corrélation entre les fractions et les caractéristiques des sédiments* Potentiellement lié à l’utilisation d’un modèle Empirique plutôt que Mécanistique** *Kukkonen et al. (2003) **Birdwell et al. (2007) 15

18 Constantes de désorption (h-1)
Résultats Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Constantes de désorption (h-1) 90 % désorption krap 0,5 et 0,09 Quelques heures/ jours klent 0,01 et 0,001 Quelques jours/mois ktrès lent 1x10-5 et 1x10-7 Quelques années Evry Frapide potentiellement liée à la fraction (bio)accessible (potentiellement mobile et dégradable) Important en terme de bioremédiation Ftrès lent = la fraction récalcitrante à la désorption Réévaluation de la gestion des sédiments contaminés 16

19 Renseigne sur le pool (bio)dégradable – bioremédiation
Résultats Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Quel est l’apport concret de cette méthode dans le mode de gestion des sédiments (principalement contaminés)? Renseigne sur le pool (bio)dégradable – bioremédiation Reconsidération de la contamination de base: [sédiment]totale = [Sédiment]rapide + [Sédiment]lent+ [Sédiment]très lent avec rappel qu’il faut les conditions adéquates pour qu’il est dégradation [Sédiment]disponible = [sédiment]totale * (Frapide + Flent) Réévaluation par rapport à la dangerosité Réévaluation par rapport aux scénarii de valorisation 17

20 Gestion des sédiments contaminés
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion En terme de détermination de la dangerosité Deux méthodes pour évaluer la dangerosité d’un déchet : L’article R du code de l’environnement relatif à la classification des déchets Par l’attribution d’un code de la liste des déchets Evaluation par les propriétés de danger S’il possède une des 15 propriétés (H1 – H15) Traitement Physique/chimique Traitement thermique Elimination oui Dangereux non Valorisation potentielle 18

21 Gestion des sédiments contaminés
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion En terme de détermination de la dangerosité Evaluation des propriétés par calcul à partir de la connaissance du déchet en substances (calcul «Pire Cas»)*: Evaluation de la dangerosité du déchet pour H14 par connaissance en substances dépend: un déchet évalué comme non dangereux pour H14 par connaissance en substances du déchet doit être évalué par une batterie de test. les résultats obtenus par une batterie de tests prévalent sur ceux reposant sur la connaissance en substances du déchet ; La connaissance de la dangerosité des substances (traduite sous forme de phrases de risques – ou mentions de danger) est nécessaire : pour établir le calcul « pire cas », qui repose en effet sur un classement des substances selon un ordre de dangerosité décroissante ; pour appliquer les règles de classement définies par la réglementation. Des phrases de risques (substances) Coefficients majorants pour les substances toxiques (CE50 / NOEC) Teneur totale en substance Somme des risques ≥ 1  dangereux *INERIS, 2013 **BRGM, 2013 Evaluation si « Non dangereux » avec une batterie de tests écotoxiques** 19

22 Gestion des sédiments contaminés
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion En terme de gestion des sédiments contaminés Filière Conditions Référentiels Valorisation en technique routière Sédiment inerte ou non dangereux Guide acceptabilité de matériaux alternatifs en techniques routières (SETRA, 2011)- Valeurs de l’Arrêté du 28 octobre 2010 Valorisation en aménagement paysager Sédiment inerte ou étude spécifique selon EN 12920 Arrêté du 28 octobre 2010 relatifs aux installations de stockage de déchets inertes (annexe II) + Arrêté du 9 août 2006 (Geode) Remblaiement de carrière Sédiment inerte Arrêté du 28 octobre 2010 relatifs aux installations de stockage de déchets inertes (annexe II) Couverture d’installation de stockage de déchets Produits de construction 20

23 [Sédiment]disponible
Gestion des sédiments contaminés Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion En terme de détermination de la dangerosité Calcul du danger H14 aigu Calcul du danger H14 chronique [Sédiment]totale [Sédiment]disponible ≤ 1  Non dangereux Lens 1,67 0,185 24,543 0,435 Evry 0,094 0,012 1,206 0,489 Marseille 1,512 0,074 25,616 0,141 En termes de scenarii de gestion des sédiments contaminés Lens [Sédiment]totale [Sédiment]disponible Arrêté du 28 octobre 2010 Σ HAP 51,9 18,4 50,0 Σ PCB 0,54 0,25 1,00 21

24 Conclusion partielle Désorption rapide, lente et très lente des COH
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Désorption rapide, lente et très lente des COH Détermination des fractions et des constantes de désorption par Tenax TA Cas 1 – CSDD Outils pour la gestion des sédiments contaminés Exemple : Cas 2 – Valorisation + Analyses Etude technico-économique simplifiée Accès rapide aux limites de l’atténuation naturelle (bioremédiation) Cas 1 – Centre de Stockage de Déchets Dangereux Intérêt pour la gestion des sédiments (principalement ceux contaminés), réévaluation : Cas 2 – Valorisation en butte paysagère + coût analyses Dangerosité Scénarii de valorisation 22

25 2. (Bio)disponibilité

26 Fraction (bio)disponible en HAP et PCB des 5 sédiments
Objectifs Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Fraction (bio)disponible en HAP et PCB des 5 sédiments Comparaison de différents modèles de Kd Kd (Csed / Ceau) Le modéle rebuste Amélioration de leur utilisation « routinière » Distribution des COH Evaluation des risques écologiques Modélisation de l’émission PNEC  NQE 24

27 Méthodes analytiques (Ceau)
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Détermination de la concentration en COH dissous dans l’eau porale  Délicate  Séparation difficile entre l’eau porale et la fraction solide des sédiments Problème de la contribution des colloïdes pour Ceau filtration 0,45 µm nm à 1 µm  Très faibles concentrations That is why , we decide to use passive sampler device Echantillonneurs passifs 25

28 Echantillonneurs passifs
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Principalement utilisés dans le monitoring des eaux de surface Récemment utilisés pour déterminer la Ceau dans des sédiments (ou sols) Silicon Rubber* Previous work Polyoxymethylène (POM)** Polyéthylène Basse Densité (LDPE)*** *Smedes et al. (2012) **Cornelissen et al. (2008) ***Allan et al. (2012) 26

29 Echantillonneurs passifs - LDPE
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Utilisation des membranes en Polyéthylène Basse Densité (LDPE)* - Système monophasique - Facilité de manipulation et de préparation - Faible coût Contaminants organiques hydrophobes : log Kow > 3 Utilisable pour les HAP, PCB, Pesticides organochlorés, Chlorobenzènes, Dioxines et Furanes Maille du polymère = sélectif Diffusion passive et sélective (< 1 nm) des contaminants dissous libres *Huckins et al. (2006) 27

30 Echantillonnage au temps tx Extraction et analyse par GC-MS
Méthode et Fonctionnement Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion 5 cm LDPE (80 μm d’épaisseur) + PRC 17 flacons en verres – Système rotatif (5 tpm) - 46 jours Echantillonnage au temps tx (+ Etalons de rendement) Extraction et analyse par GC-MS (+ Etalons internes) - Permet d’évaluer les échanges entre la membrane et les sédiments Composés similaires aux contaminants : - Utilisé pour le contrôle qualité de la mesure (appauvrissement des sédiments) 28

31 Echantillonnage au temps tx Extraction et analyse par GC-MS
Méthode et Fonctionnement Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion 5 cm LDPE (80 μm d’épaisseur) + PRC 17 flacons en verres – Système rotatif (5 tpm) - 46 jours Echantillonnage au temps tx (+ Etalons de rendement) Extraction et analyse par GC-MS (+ Etalons internes) Concentration dans l’échantillonneur Temps Absorption/ Dissipation Eau/ matrice sédimentaire Membrane In the first stage, uptake will be roughly (grossiérement) linear over time and there is no tendancy to flow back, in other words there will be no release In the next stage, the difference in the concentration between water sediment matrix and the sampler falls and substances are again released into the water as shown by the curvil linear uptake Ultimately, uptake and release will be equal and equilibrium is then achived Couche limite Phase de Sorption Phase d’Equilibre Contaminants PRC 28

32 Détermination de la Ceau
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Sédiment de Lens Cinétique de sorption sur LDPE CLDPE (t) = Ceq LDPE [1 – e(-ke . t )]* ke : Constante d’échange First order Kinetic LDPE-water partition coefficient were came from smedes Estimation de la concentration dans l’eau (Ceau) à partir de la concentration dans la membrane (CLDPE) à l’équilibre Ceqeau = Ceq LDPE / KLDPE_eau KLDPE_eau** = (CeqLDPE / Ceqeau ) Kd = Csed / Ceq eau *Booij K. et al. (2002) **Smedes F. et al. (2009) 29 32 32

33 Détermination de la Ceau
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Concentration dans l’eau porale Kd vs Hydrophobicité (Kow) R2= 0.95 s=0.26 (n=13) R2= 0.88 s=0.14 (n=29) Limites de quantification Kd des HAP supérieurs de 1 à 1,5 unités log aux Kd des PCB pour un même Kow Explications possibles*:   - encapsulés dans la suie - adsorption spécifique (structure planaire) Ceau du ng/l au pg/l *Jonker and Koelmans (2002) 30

34 Conclusion partielle Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Ceau par échantillonneurs passifs – Contrôle qualité (PRC) Modélisation satisfaisante: Loi de Raoult (HAP), Triple domaines de sorption (PCB)* Distributions des COH sur les différents géosorbants* BC Notamment Verifier conditions de validité (depletion sediment) Hydrocarbure COA *Charrasse et al. (2013) 31

35 3. Emission

36 Objectifs Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Déterminer les fractions émises en HAP, PCB et HCT dans les 5 sédiments dragués contaminés Evolution des concentrations après plusieurs cycles de percolation Estimer les quantités émises (Qémise/Qtot) Déterminer l’émission à court et à long terme Evaluer le risque (scénario valorisation matière) Estimer la part du transport colloïdal dans l’émission Evaluer l’influence du pH sur l’émission des COH 33

37 Méthode Percolation ascendante - NF CEN/TS 14405 Emission
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Percolation ascendante - NF CEN/TS 14405 Estimation de l’émission à Court et à Long terme Colonne en verre (30 cm de hauteur et 10 cm de diamètre) Eau déminéralisée ayant une conductivité maximale de 0,1 mS/m Couche de sable fin de Fontainebleau Essai en laboratoire le plus représentatif du terrain Rajouter filtre - Précipitation : 800 mm/an - Drainage moyen: 315 mm/an - Densité : kg.m-3 - Hauteur : 2 m Flacons de récupération (ratio L/S 0,1; 0,2; 0,5; 1; 3; 5; 10) Pompe faible débit (24 ml/h soit 8 cm/jour pour un diamètre de 10 cm) L/S = 10  Qcumulées à ans 34

38 Emission en COH élevées pour un L/S = 0,1
Résultats Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Sédiment de Lens Sédiment de NB Elue l’eau porale Potentiellement liée à un non équilibre et à la purge de l’eau porale Diminution de la conductivité et/ou un transport colloïdal Emission en COH élevées pour un L/S = 0,1 35

39 Comparaison des résultats
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Sédiment de Lens Sédiment de NB 36

40 Comparaison des résultats
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Sédiment de Lens Sédiment de NB Log Kow <4 Log Kow >4 Log Kow <5 Log Kow >5 Transport colloïdal/MOD Essais en parallèle : HAP sont associés entre > 20 % (cas du naphtalène) et > 99,9 % (cas des HAP les plus lourds) 36

41 Sédiment de Lens (ng/l) Arrêté du 11 janvier 2007 (ng/l)
Simulation de l’émission – scénario de dépôt à terre Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion ? Comparaison des éluats à l’arrêté du 11 janvier 2007 (eaux destinées à la consommation humaine) Amont Aval 2 m AEP 50 m Paramètres Sédiment de Lens (ng/l) Sédiment de NB (ng/l) Arrêté du 11 janvier 2007 (ng/l) Benzo[b]fluoranthène, Benzo[k]fluoranthène, Benzo[ghi]pérylène, Indéno[1,2,3-cd]pyrène 249 10,2 100 Benzo[a]pyrène 38,5 8,35 10 7 m 7 m Schéma conceptuel du scénario de valorisation Détermination de la distance théorique/minimale entre dépôt à terre et AEP pour le sédiment de Lens 37

42 Modélisation du transfert
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Principaux mécanismes de transfert Mécanismes Principaux paramètres associés Mécanismes pris en compte Advection (ou convection) Coefficient de perméabilité (K) Oui Dispersion cinématique Coefficient de dispersivité longitudinale αL Diffusion Coefficient de diffusion Non – Négligeable par rapport à la dispersion Adsorption Coefficient de partage (aquifère/eau) Biodégradation Constante de biodégradation (temps de demi-vie) Non – Approche conservatoire) Hypothèses majorantes (configuration du scénario) Paramètres Valeurs Références Dépôt de sédiment 50x50x2 (m) Perrodin et al. (2006) Perméabilité (sable limoneux) 1x10-5 m s-1 BRGM, 2009* Gradient hydraulique 0,001 Porosité 30% Kd sorption dans l’aquifère focKoc (foc=0,0001) INERIS Rapport d’étude N°66244-DESP-R02 *Modélisation des impacts liés à l’utilisation de matériaux alternatifs en technique routière 38

43 Modélisation du transfert
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Logiciel : GMS 7.1 Simulation des écoulements: logiciel MODFLOW 2000 Simuler l’expansion maximale Simulation du transport des polluants: logiciel MT3D Caractéristique du site – Gradient hydraulique La durée de calcul = régime stabilisé (avec une source infinie)) Dépôt de sédiment de dragage 50 m Evaluer le panache de dilution en fonction de la distance 300 m Parler le logiciel en premeier 50 m 500 m Utilisation d’un traceur Approche conservatoire. 39

44 Modélisation du transfert
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion 1360 ans 4109 ans 8219 ans Paramètres Sédiment de Lens (ng/l) Arrêté du 11 janvier 2007 (ng/l) Σ 4 HAP 249 100 Benzo[a]pyrène 38,5 10 Atténuation nécessaire 60% 74% Paramètres Distance de l’AEP (m) Σ 4 HAP 400 Benzo[a]pyrène 750 Panache de la contamination Cas Benzo[b]fluoranthène : Kd = 23 l/kg 40

45 Conclusion partielle Essais laboratoire Modélisation des données
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Essais laboratoire Mise en évidence d’un transport colloïdal  lié à la nature de la MOD Influence du pH sur le relargage des COH (lié au HA) Quantités émises inférieures à 1,6 % de la quantité totale dans les sédiments Modélisation des données Les sédiments de NB ont une émission compatibles avec un captage AEP Distance minimale entre les sédiments de Lens et un captage AEP 1 km Amont Aval 2 m AEP 50 m 41

46 4. Evolution

47 40/60% de la capacité de rétention
Objectifs/Méthodes Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion Faire maturer/vieillir les sédiments dans des conditions proches de la réalité (scénario de stockage à terre) Suivi de la teneur en eau Régime saturé 40/60% de la capacité de rétention Déterminer les cinétiques de dégradation des contaminants étudiés (prélèvement au temps t=1, 3, 6, 12 et 18 mois) Déterminer l’influence du vieillissement sur la (Bio)accessibilité des HAP, PCB et HCT la (Bio)disponibilité des HAP et des PCB l’émission des HAP, PCB et HCT 43

48 Résultats Dégradation (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission
Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion Dégradation Dégradation non significative pour les HAP, PCB (liée à l’hétérogénéité des sédiments) Abattements compris entre 4 et 10% pour les HCT (Bio)accessibilité Diminution des constantes de désorption Diminution des fractions labiles et augmentation des fractions récalcitrantes (Bio)disponibilité Diminution des Ceau en HAP et en PCB, principalement pour les composés les plus légers Emission Réduction de 50% à 100% des HAP (légers vs lourds) (liée à l’absence des HA) Réduction de plus de 40% des HCT 44

49 Quelques explications
Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion Séquestration de composés organiques hydrophobes pourrait être le résultat de mécanismes physiques et chimiques (1) Rétrécissement et gonflement des sédiments Modification de la structure de la Matière Organique qui tend à encapsuler les COH (changement rapide)* (2) Aération des agrégats (changement de couleurs, du noir au marron) Augmentation du potentiel RedOx (anoxique à oxique), formation d’oxydes (minéraux)** (3) Evolution de la qualité et de la quantité des hydrocarbures (maturation) Augmentation de la capacité de sorption (modèle à trois domaines de sorption)*** ***Jonker et Barendregt (2006) Koelmans et al. (2009) *Liu et al. (2006) **Tunega et al. (2009) 45

50 Conclusion

51 Evolution du comportement à court et à long terme des COH
Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion Evolution du comportement à court et à long terme des COH Présence d’une fraction récalcitrante importante (liée à la nature des sédiments) Augmentation de la fraction récalcitrante après mise en dépôt des sédiments (aération/oxydation) Faibles teneurs en COH dissous (BC, Hydrocarbure) Diminution des teneurs en COH dans l’eau porale (significativement pour les COH les plus légers) 47

52 Evolution du comportement à court et à long terme des COH
Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion Evolution du comportement à court et à long terme des COH Emission des COH sous formes libres et colloïdales Transport colloïdal majoritaire (>20 à 99,9% liées) Lien avec la MOD Faibles quantités émises (<1,6 % pour un L/S de 10) Diminution des teneurs en COH dans les percolats (diminution des hydrocarbures et des HA) 48

53 Dragage des sédiments  enjeu économique et écologique
Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion Dragage des sédiments  enjeu économique et écologique Nécessité d’une réglementation plus adaptée Parallèle à faire entre les sites et sols pollués (« guide terres excavées »)  gestion par l’usage (étude de risque) Nécessité d’affiner les analyses (caractérisation opérationnelle) pour une meilleure gestion (économique) 49

54 Perspectives  Etudier la MO après humidification/dessication
Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion Perspectives  Etudier la MO après humidification/dessication  Etudier le transport colloïdal  Etudier l’émission de la MOD (en lien avec les COH retrouvés dans les eaux de percolat/lixiviat) 50

55 Remerciements Membres du jury
Personnels du LCE Laurence Asia Marie Maillet Gilbert Mille Anne Piram Stephanie Lebarillier Max Bresson Jean-François Barbion Cécile Langlois Laure Malleret Pascal Wong-Wa-Chung Patrick Hohener Fréderic Poitou Marise Alvitre Personnels INERIS Pierre Toulhoat Roger Revalor Benoit Hazebrouck Martine Ramel Martine Letessier Fabrice Quiot Pauline Molina Anne Bénard Flore Rebischung Marie Lemoine Arno Papin Aux étudiants Marie Spiandore François Vangioni Mélissa Montgaillard Frederic Gandolfi Fehmi Kanzari Delphine Kaifas Halik Umasanganji Moussa Mahdi Ahmed Yudhis Nattan Momo A la Famille et aux amis Parents Mon Frère Beaux Parents Mon Bibi -- Amis – Piero, Lucatch, Choucroutte, Lulu, Clairette, Raph, Agnès, Juju, Gilou, Phifou, Medi, Isa, Eloi … Et encore et encore à Céline Tixier Remerciements Membres du jury Directeurs Pierre Doumenq Pierre Hennebert Rapporteurs Pierre Benoit Arno Heeren de Oliveira Examinateur Céline Tixier Merci a toutes les personnes prÉsentes aujourd’hui

56 Calcul du Danger - Exemple

57 Calcul du Danger - Exemple
Annexe I à l'article R541-8, relative aux propriétés qui rendent les déchets dangereux H1 " Explosif " H2 " Comburant " H3-A " Facilement inflammable " H3-B " Inflammable " H4 " Irritant " H5 " Nocif " H6 " Toxique " H7 " Cancérogène " H8 " Corrosif " H9 " Infectieux " H10 " Toxique pour la reproduction " H11 " Mutagène " H12 " Dégazage toxique" H13 "Sensibilisant" H14 " Ecotoxique " H15 " Evolution dans le temps"

58 Calcul du Danger - Exemple
Propriété de danger Phrase de risque Mention de danger H14 Ecotoxique R50 R50-53 R51-53 H400 H410 H411 (1) Des phrases de risques (substances) Anthracène: H351 H302 H400 H410 aigu Chronique (2) Coefficients majorants pour les substances toxiques (CE50 / NOEC) Anthracène: CE50 = 0,0012 mg/l NOEC = 0,0012 mg/l Concentration seuil H14 Aigu (%) H14 Chronique (%) 0,25 0,025

59 Calcul du Danger - Exemple
Concentration seuil (3) Teneur totale en substance H14 Aigu (%) H14 Chronique (%) 0,25 0,025 [Anthracène] = 1,3 mg/Kg Calcul du danger H14 Aigu (%) H14 Chronique (%) 0,052 0,523

60 Détermination des valeurs seuils

61 Détermination des valeurs seuils
Modèle d’émission de la source Seuils ???? Modèle de transport dans la zone insaturée Seuil réglementaire Stockage/dépôt Nappe phréatique Modèle de transport dans la zone saturée Hjelmar, 2012

62 Contrôle qualité – Détermination de la teneur en Ceau des sédiments

63 Première condition: Equilibre doit être atteint
Contrôle Qualité Première condition: Equilibre doit être atteint % Etat d’équilibre= [1-e(-ke * t)] 92% pour HAP 46 jours 96% pour PCB Seconde condition: Faible appauvrissement des sédiments [PRC] mb Capacité de sorption de la MB Capacité de sorption du Sed Facteur de distribution(DF)* = [PRC] sed DF<0.1 Résultat des PRC définit le domaine de validité des composés natifs 10 PRC pour une gamme de logKow 4,53 (anthracène-d10) à 7,5 (PCB 204) Ceau non affectée Negligeable Several conditions must be met Membrane sorption capacity must be lower than the sediment sorption capacity Brand had proposed to use PRCs to determine depletion rate, distributor factor (DF) Compounds with logkow upper this value are not considered in the futher work due to a high depletion (Cpw could be underestimate) Dire que c’est les trois plus lourd, qu’il aurait été necessaire de poursuivre la manip durant plus de 70 jours  HAP pour logKow<6,75 et PCB pour logKow<7,11 63 NAPH ACN ACNY FLU PHE ANT PYR FLUO B[a]ANT Di[ah]ANT B[ghi]PER B[a]PYR CHRY B[b]FLUO ANTd10 FLUOd10 CHRYd12 B[a]PYRd12 Di[ah]ANTd14 3.6 4.4 5.2 6.0 6.8 7.6 LogKow IND[123,cd] ANTd10 FLUOd10 CHRYd12 Di[ah]ANTd14 3.6 4.4 5.2 6.0 6.8 7.6 LogKow HAP 5.4 5.8 6.2 6.6 7.4 7.8 LogKow 7.0 CB16 CB10 CB18 CB17 CB32 CB28 CB52 CB60 CB22 CB41 CB47 CB71 CB44 CB56 CB70 CB87 CB101 CB110 CB132 CB118 CB153 CB149 CB179 CB141 CB138 CB174 CB178 CB180 CB203 CB201 CB171 CB183 CB14 CB29 CB112 CB204 5.4 5.8 6.2 6.6 7.4 7.8 LogKow 7.0 CB10 CB14 CB29 CB112 CB204 PCB Brand et al. (2012)

64 Modélisation des Kd

65 Comparaison des modèles
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Deux types de modèles sont utilisés dans la littérature: (i) Approches mécanistiques contribution des différentes phases de sorption *Kd = fCOA. KCOA fCOT. KCOT + fBC . KBC . Ceaun-1 1 à 2 unités log de différence Modèle Double sorption We try this model and we note a difference of XXXX to XXXX between modelized values and experimental value Equally other model are discribed, taking account different sorbent phase as XXXX double model and XXX with a tird sorbent phase *Chiou et al., 1979; Karickhoff et al., 1979 *Accardi-Dey and Gschwend, (2002) 31

66 Comparaison des modèles
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Deux types de modèles sont utilisés dans la littérature: (i) Approches mécanistiques contribution des différentes phases de sorption *Kd = fCOA. KCOA + fBC . KBC . Ceaun-1 Modèle Double sorption **Kd = fCOA . KCOA + fBC . KBC . Ceaun-1 + foil . Koil Modèle Triple sorption Mesurés Estimés à partir de la littérature Estimés à partir de la littérature We try this model and we note a difference of XXXX to XXXX between modelized values and experimental value Equally other model are discribed, taking account different sorbent phase as XXXX double model and XXX with a tird sorbent phase Relations f(logKow) Références HAP LogKCOA = 0,98 logKow – 0,32 (Schwarzenbach et al., 2003) LogKBC = 1,6 logKow – 1,4 LogKBC = 0,6997 * logKow +2,8219 (Koelmans et al., 2006) LogKoil= 0,2285*logKow + 5,9081 (Jonker et al., 2003) PCB LogKCOA= 0,74 logKow + 0,15 LogKBC = 0,912 * logKow + 1,370 (Werner et al., 2010) LogKBC = 1,016 * logKow + 0,2469 LogKoil = 0,9948 * logKow + 0,9787 (Jonker and Barendregt, 2006) **Koelmans et al., (2009) 31

67 Comparaison des modèles
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Deux types de modèles sont utilisés dans la littérature: (i) Approches mécanistiques contribution des différentes phases de sorption *Kd = fCOA. KCOA + fBC . KBC . Ceaun-1 Modèle Double sorption Kd = fCOA . KCOA + fBC . KBC . Ceaun-1 + foil . Koil Modèle Triple sorption (ii) Approches empiriques  propriétés intrinséques des contaminants et les propriétés d’une phase de sorption spécifique We try this model and we note a difference of XXXX to XXXX between modelized values and experimental value Equally other model are discribed, taking account different sorbent phase as XXXX double model and XXX with a tird sorbent phase Relation Polyparameter linear free-energy (pp-LFER) La loi de Raoult Relation Quantitative structure-activity relationship (QSAR) 31

68 Comparaison des modèles
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Critères de validation* 99% des valeurs comprises dans ± 1,5 log (IC30) 90% des valeurs comprises dans ±1 log (IC10) Ligne 1:1 COT = COA + BC *Hawthrone et al., (2011) 32

69 Comparaison des modèles
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Meilleures corrélations observées HAP IC 30 (%) IC 10 (%) 100 91 Log KCOT = 1 / (Ceausat * MWCOT) Loi de Raoult (Coal Tar) MWCOT = 0,223 kg COT/mol de Arp et al. (2009) Ceausat de Van Noort et al. (2009) 32

70 Comparaison des modèles
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion Meilleures corrélations observées HAP PCB IC 30 (%) IC 10 (%) 100 IC 30 (%) IC 10 (%) 100 91 Log KCOT = 1 / (Ceausat * MWCOT) Kd = fCOA . KCOA + foil . Koil.+ fBC . KBC . Ceaun-1 Loi de Raoult (Coal Tar) MWCOT = 0,223 kg COT/mol de Arp et al. (2009) Modèle à trois domaines de sorption KCO de Scharzenbach et al. (2003) Koil de Jonker and Barendregt (2006) Ceausat de Van Noort et al. (2009) KBC de Koelmans et al. (2006) 32

71 Evaluation de l’émission

72 Evaluation de l’émission
Lixiviation (norme EN A1) Détermination des Kd (LDPE, POM, POCIS) Percolation (norme NF CEN/TS 14405) Essais de désorption (XAD-2, Tenax) Contamination (bio)disponible Quantités relarguées Contamination (bio)accessible) Maximum lixiviable Méthode direct et méthode indirect qui permettent de modéliser les émissions Contamination totale Contamination libre Devenir de l’émission des contaminants à court terme Devenir de l’émission des contaminants à long terme