Étude du système quasi unidimensionnel AxA’1-xNb2O6 (A et A’ = Ni, Fe et Co): Préparation et caractérisation des propriétés structurales et magnétiques.

Étude du système quasi unidimensionnel AxA’1-xNb2O6 (A et A’ = Ni, Fe et Co): Préparation et caractérisation des propriétés structurales et magnétiques. Paulo willian carvalho sarvezuk Directeurs de thèse: Prof. Dr. João batista m. da cunha (UFRGS) Prof. Dr. Olivier isnard (ujf – Grenoble)

SOMMAIRE Introduction Contexte et intérêt général
Caractéristiques des systèmes magnétiques AB2O6 Structurales Magnétiques Motivation Méthodes expérimentales Résultats et discussions Systèmes Co/Ni puis Fe/Co et Ni/Fe Conclusions et perspectives

Importance économique
INTRODUCTION Importance économique Resonnateur microondes actuels à base de Ta perovskite : Ba(Zn,Ta)O3 ou Ba(Mg,Ta)O3!! Ressources accessibles limitées prix très variable Ta 75$/kg en 1999 jusqu’à 500$/kg en 2000 ! => remplacer le Ta ? Minerais AB2O6 sources statégiques de Nb,Ta ! Fonte de Ta e Nb mais barata Dieletricos uteis na blindagem de equipamentos que elitem na frequencia de micro-ondas Variação do preço do Ta muito alta SURGIU NECESSIDADE DE PROCURAR NOVOS MATERIAS QUE POSSAM SER UTILIZADOS NO LUGAR DO Ta Nb bien moins cher! 10 $/kg

AB2O6 : Important potentiel d’applications
INTRODUCTION AB2O6 : Important potentiel d’applications Proprietés dielectriques pour fréquences micro-ondes A=Zn, Co, Ni, Mg, Ca … B=Nb, Ta R.C. Pullar et al. J. Eur. Ceramic Society 26 (2006) 1943 Propriétés photocatalytiques pour décomposition de l’eau A=Ni, B= Nb, Ta Ye et al. Int. J. Hydrogen Energy 28 (2003) 651 Conductivité ionique (oxygène) et électronique MnNb2O6-d Orera et al. Chemistry of Materials 19 (2007) Conductivité électrique NiNb2-xTaxO6 Lopez-Blanco et al. J. Sol. State Chemistry 182 (2009) 1944 Exploraram o potencial e as propriedade são ainda estudadas No potencial de substituir o Ta em dieletricos que fazem ressonancia de frequencia de micro-onda Photocatalitica: transformar separar o o hidrogenio da agua Condutor eletronico Mn e Ni Nb2O6

Importance scientifique des composés ANb2O6 Sujet actuel et dynamique
INTRODUCTION Importance scientifique des composés ANb2O6 Composés modèles pour le magnétisme de basse dimensionnalité Interplay of Quantum Criticality and Geometric Frustration in Columbite S. Lee, R. K. Kaul, and L. Balents, Nature Phys. 6, 702 (2010) Quantum Criticality in an Ising Chain: Experimental Evidence for Emergent E8 Symmetry R. Coldea et al. Science 327, 177 (2010) Sujet actuel et dynamique

Composés de basse dimensionnalité la référence historique 2D K2NiF4
INTRODUCTION K2NiF4 Composés de basse dimensionnalité la référence historique 2D K2NiF4 K2NiF4 estrutura tetragonal de corpo centrado

INTRODUCTION AB2O6 A= MT K2NiF4 a b Tantalite B = Ta Columbite B = Nb
Grupo Espectroscopia Mossbauer da UFRGS fazia uma pesquisa em amostras naturais do tipo AB2O6 e Aproveitando a Similitaridade na estrutura cristalina entre K2NiF4 e ATa2O6 começou-se uma cooperação franco-brasileira para estudar melhor as propriedades magneticas deste composto. ATa2O6 planos ABBABBBA... a b P42 / m n m P b c n

INTRODUCTION columbite
ANb2O6 A tese é centrada nos columbitas, uma vez que os outros trabalhos eram centrados nas tantalitas. As distorções dos octaedros de oxigenios criam tres sitio diferentes no composto Octaedro do atomo magnetico aqui apresentado tem 3 distancias diferentes As columbitas tem um comportamento magnetico unidimensional

INTRODUCTION NiNb2O6 1º 3º 2º TN=5,1 K
Comportamento tipico de um ordenamento magnetico antiferromagnetico aqui ilustrado Ordenamento 3D apresenta um pico fino, e aqui temos um maximo largo 2 decaimento suavemente da magnetização na região paramagnetica 3 ponto de inflexão da curva de magnetização, que é ponto de onde betemos a temperatura de ordem 2º

INTRODUCTION Co: TN = 6,63 K; Ni: TN = 10,3 K; Fe: TN = 8,50 K;
Vetores de onda: Fe/Ni Co/Ni Fe/Co AxB1-xTa2O6 - P42 / m n m 100% de Fe a 60% 60% a 30% 30% a 15% 15% a 0% (½ 0 ½) (0 ½ ½) (¼, ¼, 0) (-¼, ¼, 0) (-¼, ¼, ½) (¼, ¼, ½) Co 100% 95% a 60% 60% a 20% 20% a 0% (-¼ ¼ 0) (¼ ¼ 0) (¼, ¼, 0) (-¼, ¼, 0) (¼, ¼, ½) (-¼, ¼, ½) 100% de Fe a 45% 45% a 5% 5% a 0% (½ 0 ½) (0 ½ ½) (¼, ¼, 0) (-¼, ¼, 0) (-¼, ¼, ½) (¼, ¼, ½) Fe/Co thése de Eder Kinast , Fe/Ni e Co/Ni thése de Samuel de Oliveira Neto

INTRODUCTION Vecteurs de propagation: ANb2O6 - P b c n Ni :
TN = 5,7 K; (0, ½, 0 ) et (½, ½, 0); Fe : TN = 4,9 K; (0, ½, 0 ) et Co : TN = 2,95 K; 2,95 K ≥ T ≥ 2 K; ( 0, ky, 0) avec 0,37 ≥ ky ≥ 0,49; T ≤ 1,98 K ( 0, ½ , 0); Fe et Ni = Heid et al. (1996) Co = Kobayashi et at. (2000), Scharf et al. (1979) Aucune étude publiée sur le magnétisme des mélanges Co/Ni, Ni/Fe et Fe/Co.

MOTIVATION Etudier le magnétisme unidimensionnel de ces systèmes
Dans les séries modèles choisies ANb2O6 : A = Fe-Ni , Co-Ni et Co-Fe pour lesquels les composés purs avait été étudiés. Démarches basées sur la substitutions des cations magnétiques et l’analyse de son effet sur : Structure Cristalline; Propriétés Physiques en particulier Magnétiques; Structure Magnétique; Estudar magnetismo unidmensional Não existe um estudo com misturas de dos atomos magneticos substituiçao atomos magneticos altera estrutura cristalina e magnetica e as propriedades fisicas e magneticas

APPROCHE EXPÉRIMENTALE
Préparation et obtention des échantillons : AxA’1-xNb2O6 ( A, A’ = Co, Ni et Fe ) Caractérisation structurale et magnétique: - Diffraction des rayons X; Susceptibilité magnétique; Diffraction des neutrons; Spectroscopie Mössbauer Analyse et modélisation des propriétés magnétiques

MÉTHODES D’ ÉLABORATION
Co3O4 NiO Fe+Fe2O3 + Nb2O5 1100 ºC/30h Air CoNb2O6 1100 ºC/30h Vide FeNb2O6 1300 ºC/48h Air NiNb2O6 (x).ANb2O6 + (1-x). BNb2O6 1300 ºC/24h Air CoxNi(1-x)Nb2O6 1100 ºC/24h Vide FexCo(1-x)Nb2O6 1300 ºC/24h Vide NixFe(1-x)Nb2O6

MÉTHODES EXPERIMENTALES
Diffraction des rayons X; Susceptibilité magnétique; Diffraction des neutrons; Spectroscopie Mössbauer MÉTHODES EXPERIMENTALES D1B - ILL Diffraction de rayons X; Susceptibilité Magnétique; Chaleur Specifique Diffraction de neutrons Spectroscopie Mössbauer Magnetomètre à extraction BS2 CNRS ou SQUID Diffraction de rayons X; Susceptibilité Magnétique; Chaleur Specifique Diffraction de neutrons Spectroscopie Mössbauer PPMS Quantum Design Diffraction de rayons X; Susceptibilité Magnétique; Chaleur Specifique Diffraction de neutrons Spectroscopie Mössbauer Diffraction de rayons X; Susceptibilité Magnétique; Chaleur Specifique Diffraction de neutrons Spectroscopie Mössbauer Diffraction de rayons X; Susceptibilité Magnétique; Chaleur Specifique Diffraction de neutrons Spectroscopie Mössbauer Diffratocmètre D-500 Siemens - Température ambiante Géometrie Bragg Brentano θ-2θ Source au Cuivre: Kα1 = 1,54056 Ǻ Kα2 = 1,54439 Ǻ Mossbauer a ajouter

RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
Etude expérimentale du système CoxNi1-xNb2O6

Etude expérimentale du système CoxNi1-xNb2O6
Rayons-X Température Ambiante CoxNi1-xNb2O6 Neutrons 20 K:

Chaleur Specifique

Mesures Magnétiques CoxNi1-xNb2O6

Modèle CoxNi1-xNb2O6 𝜽 𝒘 = 𝟐 𝑱 𝟎 + 𝒛 ⊥ .𝑱 ⊥ 𝑺 𝟐 𝝌= 𝟏 𝝌 𝟎 −𝟏 − 𝒛 ⊥ . 𝑱 ⊥ 𝝌 𝟎 = 𝑺 𝟐 𝑻 𝒆 𝟐 𝑺 𝟐 𝑱 𝟎 𝑻 𝑴 𝑯,𝑻 =𝑺 𝒆 𝟐 𝑺 𝟐 𝑱 𝟎 𝑻 𝒔𝒊𝒏𝒉 𝑺𝑯 𝑻 𝒆 𝟒 𝑺 𝟐 𝑱 𝟎 𝑻 𝒔𝒊𝒏𝒉 𝟐 𝑺𝑯 𝑻 𝟏 𝟐 𝝌= 𝑪 𝑻− 𝜽 𝑾 ou: avec:

>> x ӨW ±2,5( K ) TN ( K ) J0 ( K ) J⊥ ( K ) μeff ( μB ) 11,3 5,1 6,3 -0,216 3,25(±0,9) 0,05 8,7 4,9 4,97 -0,277 3,21(±0,8) 0,1 8,6 4,5 4,55 -0,219 3,15(±1,2) 0,15 7,1 4,4 3,83 -0,254 3,12(±1,5) 0,2 9,4 3,7 4,18 -0,099 3,09(±1,2) 0,4 4,3 3,4 2,09 -0,2 3,45(±0,9) 0,6 3,2 1,55 -0,183 3,77(±1,5) 0,65 3,52 3,1 1,49 -0,163 3,84(±1,1) 0,7 3,09 2,8 1,28 -0,145 3,88(±1,2) 0,75 2,5 2,7 1,24 -0,194 3,38(±1,7) 0,8 3,3 2,6 1,3 -0,153 3,98(±1,2) 0,85 2,42 2,3 3,0 1,1 -0,167 4,10(±1,6) 0,9 4,61 2,2 1,42 -0,1 4,25(±1,3) 0,95 4,56 2,0 1,34 -0,098 4,36(±1,1) 1 3,9 1,9 2,9 1,18 -0,0104 4,40(±1,3)

CoNb2O6

DN T = 1,8 K O que dizer aki

CoNb2O6 NiNb2O6

T = 2 K Procurar o que dizer aki

Etude expérimentale du système FexCo1-xNb2O6

Etude expérimentale du système FexCo1-xNb2O6
Rayons-X Température ambiante FexCo1-xNb2O6 Neutrons 20 K:

Mesures magnétiques FexCo1-xNb2O6
Contribution paramagnétique de Van Vleck x ӨW ( K ) C ( uem.k/mol/T ) μeff ( μB ) 3,9(±1,5) 2,42 4,4 0,2 4,2(±1,1) 2,46 4,44 0,4 4,2(±1,7) 2,75 4,69 0,6 3,4(±1,2) 3,34 5,17 0,8 3,3(±1,3) 3,64 5,4 1 6,6(±1,0) 3,67 5,42

Mesures magnétiques FexCo1-xNb2O6

𝜽 𝒘 = 𝟐 𝑱 𝟎 + 𝒛 ⊥ .𝑱 ⊥ 𝑺 𝟐 𝝌= 𝑪 𝑻− 𝜽 𝑾 avec: Concentration x TN ( K ) J0 ( K ) J⊥ ( K ) 1 4,9 1,12 -0,098 0,80 2,4 0,61 -0,052 0,60 1,2 0,56 -0,012 0,40 0,8 0,73 -0,0025 0,20 1,3 0,84 -0,0065 2,95 1,18 -0,104

b (Å) c (Å) Rwp(%) RB (%) 14,189(5) 5,721(2) 5,035(1) 1,8 1,6 µFe/Co (µB) 3,18(±0,2) (0 ½ 0) 87% (½ ±½ 0) 13% RBMag (%) 15,3 30,2

Short range magnetic correlation model of Bertaut

Diffraction de neutrons sur poudre T = 0,4 K (0 ½ 0) (½ ± ½ 0) Incommensurable!

Etude expérimentale du système NixFe1-xNb2O6

Etude expérimentale du système NixFe1-xNb2O6
Raios-X Temperatura Ambiente Neutrons 20 K:

Spectroscopie Mössbauer 57Fe
Température 300 K Echantillon EQ (mm/s) IS (mm/s)* Larg. Lign. (mm/s) Ni0,20Fe0,80Nb2O6 1,79 (0,01) 1,15 (0,01) 0,27 (0,01) Ni0,40Fe0,60Nb2O6 1,82 (0,01) 1,11 (0,01) Ni0,60Fe0,40Nb2O6 1,86 (0,01) 0,28 (0,01)

Mesures magnétiques NixFe1-xNb2O6
ӨW ( K ) C ( uem.k/mol/T ) μeff ( μB ) 6,6(±2,0) 3,7 5,44 0,20 4,9(±1,5) 3,3 5,11 0,40 5,8(±1,2) 2,3 4,32 0,60 4,7(±1,6) 2,8 4,70 0,80 7,3(±1,3) 1,8 3,83 1 11,3(±1,7) 1,3 3,25

Chaleur Specifique Ising 1D Chaleur spécifique (J/mole.K)
É de acordo com o comportamento de um modelo de uma cadeia Ising 1D

T = 1,8 – 20 K Adicionar uma figura que mostre a estrutura cristalina triangular que pode fortalecer a frustraçao Explicar: Les phases Ni-Fe ne presentent pas d’ordre magbetique a longue portee mais uniquement um ordre à courte portee Différence Partie magnétique

ANb2O6 : Systèmes modèles avec magnétisme quasi-1D, frustration géométrique et fluctuations quantiques Coexitence de deux structures magnétiques (0, ½, 0 ) et (½, ½, 0) pour CoNb2O6 aussi ! ANb2O6 ont de nombreux points communs: Structure isotype; Solutions solide complètes; Magnétisme à caractère 1D χ(T) et M(H); Coexistence de deux structures magnétiques; Structures magnétiques complexes voire incommensurables; CONCLUSIONS Coexitence de deux structures magnétiques pour CoNb2O6 aussi diferente do reportado na literatura ANb2O6 ont de nombreux points communs: -structure isotype -Solutions solide completes -Magnétismes à caractère 1D X(T) et M(H) -Coexistence de deux structures magnétiques -Structures magnétiques complexes voires incommensurables

Mais trois series au comportement magnétique très différent !
Quantification de J0 dans la chaine ordre de quelques K J┴ est nettement plus faible Chaines Ising ferromagnétique en Zig-Zag Interaction antiferro inter-chaines sur réseau triangulaire Un champ magnétique appliqué de l’ordre du T fait transiter d’un ordre AF à F Mais trois series au comportement magnétique très différent ! CONCLUSIONS Quantification de J0 dans la chaine ordre de quelques Kelvin Jperp est nettement plus faible (un à deux ordre de grandeur) -chaines ferro en Zig-Zag Et interaction antiferro interchaines sur un réseau triangulaire Un champ magnétique appliqué de l’ordre du T fait de transiter d’un ordre AF a F Mais trois series au comportement magnétique différent !

CONCLUSIONS Fe-Co Intermédiaire incommensurrable
à très basse température Co-Ni Ordre à longue distance commensurable FeNb2O6 TN=4,9K commensurable CoNb2O6 TN=2,96K Incommensurable TN=1,97K commensurable NiNb2O6 TN=5,7K commensurable Fe-Ni Pas d’ordre à longue distance, mais ordre à courte distance Diminution de la maille cristalline

Fe-Ni Fe-Co Co-Ni Δa/a Δb/b Δc/c ΔV/V
Distortion essentiellement selon le plan (a,b) Fe-Ni Fe-Co Co-Ni Δa/a 1,62 0,99 0,82 Δb/b 0,88 0,52 0,46 Δc/c 0,49 0,19 0,43 ΔV/V 3,1 1,3 1,7

PERSPECTIVES Diffraction de neutrons près de TN
Elaboration de monocristaux Diffusion inélastique des neutrons Analyses de mesures de chaleur spécifique Différencier J1 et J2 Completer les mesures à températures T<<1K PERSPECTIVES Analyse du comportement près de TN pour les ystèmes Co-Ni présence d’incommensurabilitées? Elaboration de monocristaux (étude du caractère anisotrope des propriétés physiques) Diffusion inelastique des neutrons Analyses avancées de mesures de chaleur spécifique Ameliorer le traitement théorique et differentier les interactions J1 et J2 Completer les mesures à ultra basse température : Cp 3He, Diffraction neutronique T<<1K

Et les services techniques des deux instituts
REMERCIEMENTS Carley Paulsen, Claire Colin et Virginie Simonet à l’Institut Néel, CNRS, Université Joseph Fourier Grenoble – France Miguel A. Gusmão, Paulo Pureur N., et Jacob Scharf à l’Institut de Physique, UFRGS, Porto Alegre - Brésil Et les services techniques des deux instituts Thèse réalisée avec le support financier de : Région Rhône Alpes Ministère des Affaires Étrangères Université UFRGS Université J. Fourier CNPq CAPES-COFECUB

REMERCIEMENTS Prof. Dr. João Batista M. da Cunha
À des amis: Reginaldo Barco Edgar dos Santos Marcio Soares Prof. Dr. João Batista M. da Cunha Prof. Dr. Olivier M. Isnard

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