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Campagne de prélèvement de MON en Croatie en vue de la Modélisation de la MOND par un CHIMIO-TYPE. Louis Yoann Monalisa Juin 2006 Yoann Louis Rudy Nicolau.

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1 Campagne de prélèvement de MON en Croatie en vue de la Modélisation de la MOND par un CHIMIO-TYPE. Louis Yoann Monalisa Juin 2006 Yoann Louis Rudy Nicolau Željko Kwokal Dario Omanović

2 Site détude et choix des points de prélèvements Parc national KRKA Mer Adriatique (Prox. Ile de Zlarin) Mer Adriatique (Prox. Village de Skradin) Pb: Couche B de lestuaire très fine env. 10 cm

3 Filtrations et problèmes rencontrés Filtration en ligne au labo sur filtre PTFE 0.45µm Filtration tangentielle 1kD Pb: Pas deau milliQ sur place - Suppression dun maximum de tuyaux (réduction volumes morts) - Importation de 100L deau milliQ de Zagreb (3 H de route) Stockage eau mQ 1 semaine à T° Amb. Dans container PEHD Nettoyage des cartouches difficile entre 2 filtrations (Procédure Ethanol 30%, Ac. Nitrique 1%, Soude 0.5N, env.20L mQ)

4 Bilan en carbone des filtrations Sur KRKA et SEA bilan « peu » entre tube verre et flacons PEHD, mais très différents sur les éch. de lestuaire Tests avec 2 agents de stockage (sur tubes verre): HgCl 2 et NaN 3 pas de tendances significatives Différences problème de flaconnage PEHD pour les couches A, B et C ou NaN 3 insuffisant? Couche A non concentrée entièrement due à une panne. Echantillons filtrés dans cet ordre

5 Résultat: Attendus, Suspects, Anormaux Résultats détaillés du carbone organique total X1, X2 = dupliquas [filtrat]<[Brut filtré] [filtrat]>[Brut filtré]

6 Contrôle de la Qualité des filtrations par analyse du COT: Contrôle effectué a postériori Valeurs des blancs en C après nettoyage très médiocres contaminations ou nettoyage insuffisant dû à la faible quantité deau disponible. Malheureusement, pas de blanc réalisé sur les rétentats. R: Filtrats Ech. Prélevés en fin de concentration

7 POLAROGRAPHIE : Système dajout log utilisé - Pb dajout pour des vol. < 20µl utilisation de 3 burettes (au lieu de 4) avec des volumes plus importants (Vtot < Vini+5% limiter dilution) - Plage de concentrations: du nM au µM - 18 ajouts avec temps de dépôt 300 sec. Et 5400 sec à 1200 sec de temps déquilibre - Pb dajout pour des vol. < 20µl + pb de contaminations utilisation dun système dajout externe 4 nanotubes séparés -Echec de lutilisation du système dajout externe: Vitesse dajout insuffisante erreur sur la goutte = +/- 25µL Erreur de 100 à 200 % sur petits ajouts. - Utilisation dune vitesse supérieure possible manuellement seulement pb de fuites dans les burettes abandon de ce système dajout.

8 Analyses prévues sur ces échantillons - Ajouts logarithmiques de Cuivre et Plomb, à 2 pH: Naturel (8.11) et tamponné (5), - Pseudopolarographie: Dépôt à différents potentiels, couplé avec un ajout log-log, en collaboration avec le RBI (Croatie), - Quenching de fluorescence - Potentiométrie - Carbone Organique Dissout, Carbone inorganique, chromatographie ionique Modélisation avec un set de quasi particules : Chimio-type

9 Rappels: Spéciation des Métaux traces dans lenvironnement M M M MM M M Micro-organismes Particules Inorganiques et MON Ligands Organiques EDTA, MOND … M n+ Ligands Inorganiques Cl -, NO 3 -, SO 4 2- … OH - SPECIATION du M d Filtration en ligne (0.45µm) ParticulaireDissout SEDIMENTS Sédimentationéchange ionique / adsorption EAU

10 La complexation du Métal avec le ligand est définie par: LEquilibre:iM + jL M i L j La Constante de Stabilité, K:K = [M i L j ] / ([M] i.[L] j ) La Capacité Complexante, L T, i.e. la concentration totale en ligand L Pour modéliser la complexation du métal avec 2 ligands: Equation du 3 ème degré du type aM 3 +bM 2 +cM+d=0 à résoudre pour chaque ajout: (K1*K2)M 3 +[K1*K2(L1tot+L2tot-Mtot)+K1+K2]M 2 +[K1L1tot+K2L2tot+1-Mtot(K1+K2)]M-Mtot=0 Avec: a=(K1*K2) b= K1*K2(L1tot+L2tot-Mtot)+K1+K2 c= K1L1tot+K2L2tot+1-Mtot(K1+K2) d=-Mtot

11 Modélisation obtenue avec les paramètres suivants: M0=1, M (mesure à faire par GFAAS et UV+acide en DPASV) / 2,10 -7 M pente (basé sur les 4 derniers points) = 80/60 -pK1=11 /11 -pK2=4.4/5 L1=1, /1, L2=1, / modélisation approximative utilisation dun modèle plus complexe nécessaire: Chimio-type (expériences en cours…) Ex. de modélisation obtenue avec 2 types de ligands Filtrat 1 kD SEA pH naturel 8,1 Filtrat 1 kD SEA pH tamp. 5

12 Premières Conclusions Les précautions à prendre pour léchantillonnage suivant: Prévoir de quoi nettoyer suffisamment les cartouches, sil faut, réduire le nombre de prélèvements. Contrôler si possible le carbone total (du filtrat ET du rétentat) avant de passer à léchantillon suivant !! (impossible lors de cette campagne ) Revoir le nettoyage du flaconnage pour le carbone (cf résultats comparatifs COT tubes verre-Flacon PEHD) ou la quantité dagent de stockage utilisé ? Azidifier les bidons deau milliQ si aucune possibilité de stockage correct ??? ou utiliser un système deau milliQ portable (Cf Scte MAXI) Modélisation à laide dun chimiotype.

13 Intérêt du couplage Pseudo – Log Log Données « brutes » dune procédure de pseudo-polarographie Pot. de dépot Echantillon Naturel pollué en Cuivre Echantillon Naturel pollué en Cuivre acidifié

14 Pourquoi utiliser la pseudo polarographie couplée aux ajouts log-log ? Ex.: Modélisation des courbes obtenues pour différents potentiels de dépots. Log [Métal labile] Log [Métal Total] Potentiel de dépot Intensité - A un dépôt de -0.6V, on observe seulement le métal labile - A un potentiel suffisamment négatif ici -1,6V, on peut obtenir une (grande?) partie du métal électrolabile + ou - fortement lié à la MON. ( droite 1:1 théorique) Ajout log théorique obtenu pour un pot. De dépôt de -1.6V Ajout log théorique obtenu pour un pot. De dépôt de -0.6V

15 Protocole danalyses permettant une meilleure caractérisation de la MON R: 1 ajout (1H30) + 1 pseudo (6H) = 7H30 * 18 = manip trop longue, évaporation et évolution de léchantillon. 1 pseudo de léchantillon brut et un choix de 2 ou 3 potentiels de dépôt. Aj.Log-log à ces potentiels et pour 2pH et 2 métaux (habituel) Pour chaque expérience on applique le calcul du chimiotype La différence de chimiotype pour différent potentiels de dépôt devrait donner l électrolabilité des sites Résultats attendus du type: K, force de complexation en rapport avec le Potentiel délectrolabilité fonction croissante du type K=f(Potentiel) R: 1 ajout (1H30) + 1 pseudo (6H) = 7H30 * 18 =

16 CONCLUSION: Protocole prévu pour léchantillon MONALISA - Analyses de 3 fractions: Brut, Rétentat et Filtrat - Potentiométrie pour les QP type I - Ajout Log-Log en amont (Pseudo du RBI) -Différents pH: Compétition Métal - Proton -Dif. Potentiels (en fonction des pseudos): séparation électrochimique des QPII et QPIII -2 métaux (Cu, Pb) Compétition des sites échangeables QPII et QPIII - Détermination des métaux initiaux GF-AAS et UV-HNO 3 +DPASV - Majeurs par Chromatographie ionique, Carbone total Modélisation par modèle discret PROSECE

17 Merci de votre attention Station Marine de Šibenik Avril 2006 Salle de filtration pour insomniaque * Labo de Polaro Labo danalyse du Hg Bureau *KRKA =14H20 SEA = 15H Layer C: 5:05 am à 1:05 am = 21H Nettoyage: 4H30 Layer B: 5:35 am à 22:45 pm = 17H10 Nettoyage: 4H45 Layer A: 3:30 am à 13:00 pm = 9H30


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