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1 Risques liés à la mise en œuvre des polyesters stratifiés Dominique Dupas Jean-Paul Lacherez Consultation de Pathologie professionnelle CHU Hôtel Dieu.

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1 1 Risques liés à la mise en œuvre des polyesters stratifiés Dominique Dupas Jean-Paul Lacherez Consultation de Pathologie professionnelle CHU Hôtel Dieu NANTES Cedex

2 2 MATIERES PLASTIQUES Deux grandes familles Deux grandes familles THERMOPLASTIQUES : ramollissant à la chaleur et réutilisables ex : PVC THERMOPLASTIQUES : ramollissant à la chaleur et réutilisables ex : PVC THERMODURCISSABLES: durcissement irréversible ex : Polyester THERMODURCISSABLES: durcissement irréversible ex : Polyester

3 3 POLYMERES

4 4

5 5 CH2CH Styrène monomère monomère + Polyester insaturé (Diacide + polyol) Octoate de cobalt (accélérateur) Peroxyde (catalyseur) POLYESTERS RETICULES POLYESTER RETICULE

6 6 POLYESTERS STRATIFIES COMPOSITION (1) RESINE : polyester insaturé RESINE : polyester insaturé En solution dans du STYRENE En solution dans du STYRENE CATALYSEURS : CATALYSEURS : Peroxydes - de méthyléthylcétone - de benzoyle - de benzoyle ajoutés à la résine(0,5 à 3%) ajoutés à la résine(0,5 à 3%) ACCELERATEURS : Naphténate ou octoate de cobalt : initient la décomposition des peroxydes ACCELERATEURS : Naphténate ou octoate de cobalt : initient la décomposition des peroxydes

7 7 COMPOSITION (2) CHARGES : talc, silice (amorphe), craie CHARGES : talc, silice (amorphe), craie RENFORTS : fibres (carbone, verre) RENFORTS : fibres (carbone, verre) PIGMENTS : Sels de Cr, Cd, Mn PIGMENTS : Sels de Cr, Cd, Mn SOLVANTS : acétone (Viscosité Gel coat) SOLVANTS : acétone (Viscosité Gel coat) STABILISANTS : hydroquinone STABILISANTS : hydroquinone AGENTS ANTI-UV : benzotriazoles AGENTS ANTI-UV : benzotriazoles

8 8 PROCÉDÉS de FABRICATION OUVERTS - moulage par contact OUVERTS - moulage par contact - enroulement filamentaire - enroulement filamentaire - laminage - laminage FERMÉS à hautes température et pression FERMÉS à hautes température et pression moins de dégagement moins de dégagement de styrène (« infusion ») de styrène (« infusion »)

9 9 ETAPES DE FABRICATION GEL-COATAGE : pulvérisation résine sur GEL-COATAGE : pulvérisation résine sur un moule un moule STRATIFICATION : application fibres et résine en couches successives /Imprégnation /Ebullage STRATIFICATION : application fibres et résine en couches successives /Imprégnation /Ebullage SÉCHAGE SÉCHAGE FINITION : -PERÇAGE FINITION : -PERÇAGE -SCIAGE -SCIAGE -FRAISAGE -FRAISAGE

10 10 RISQUES TOXIQUES du catalyseur du catalyseur des accélérateurs des accélérateurs des charges des charges des pigments des pigments des solvants des solvants du styrène du styrène

11 11 TOXICITE des CATALYSEURS PEROXYDE DE METHYLETHYLCETONE PEROXYDE DE METHYLETHYLCETONE incendies et explosions incendies et explosions projections oculaires projections oculaires irritation respiratoire irritation respiratoire EPI obligatoires EPI obligatoires

12 12 TOXICITE AUTRES COMPOSANTS NAPHTENATE/OCTOATE DE COBALT NAPHTENATE/OCTOATE DE COBALT action sensibilisante très rare mais possible action sensibilisante très rare mais possible CHARGES CHARGES irritation respiratoire irritation respiratoire dermatoses dirritation dermatoses dirritation PIGMENTS danger du chromate de plomb PIGMENTS danger du chromate de plomb

13 13 LE STYRENE C6H5-CH=CH2 CH=CH2 C6H5-CH=CH2 CH=CH2 N° CAS : N° CAS : Synonymes : VINYLBENZENE, Synonymes : VINYLBENZENE, PHENYLETHYLENE PHENYLETHYLENE

14 14 METABOLISME DU STYRENE ABSORPTION - respiratoire+++ ABSORPTION - respiratoire+++ - cutanée - cutanée METABOLISATION : hépatique, par les Monooxygénases à Cytochrome P450 METABOLISATION : hépatique, par les Monooxygénases à Cytochrome P450

15 15 METABOLISME HEPATIQUE STYRENE STYRENE FOIE STYRENE 7-8 OXYDE Monoox à CP450 DETOXIFICATION STYRENE GLYCOL Conjugaison AU GLUTATHION Acide MANDELIQUE AcidePHENYLGLYOXYLIQUE Acide Benzoïque -Acide Hippurique ACIDES MERCAPTURIQUES mEH

16 16METABOLISME CH=CH 2 Styrène Styrène 7-8 oxyde Styrène glycol Acide mandélique Acide phénylglyoxylique Acide benzoïque Acide hippurique CH O CH 2 CHOH-CH 2 OH CHOH-COOH CHOH-COOH COOH CO-NH-CH 2 -COOH

17 17 ELIMINATION DU STYRENE 90% sous forme de métabolites urinaires 90% sous forme de métabolites urinaires 3% : élimination pulmonaire 3% : élimination pulmonaire Très faible quantité sous forme inchangée (Urines et sueur) Très faible quantité sous forme inchangée (Urines et sueur)

18 18 STYRENE TOXICITE AIGUE SNC : de lasthénie aux troubles de léquilibre SNC : de lasthénie aux troubles de léquilibre voire coma voire coma MUQUEUSES : irritant respiratoire et oculaire++ MUQUEUSES : irritant respiratoire et oculaire++

19 19 STYRENE : TOXICITÉ à TERME Peau et poumon : irritant Peau et poumon : irritant Oeil Oeil Foie Foie Système nerveux Système nerveux SIOC SIOC Sang Sang Cancer Cancer Reproduction Reproduction

20 20 Styrène et dyschromatopsie TRIEBIG, J Occ Env Med stratifieurs dans une fabrique de bateaux 22 stratifieurs dans une fabrique de bateaux 11 témoins 11 témoins Test de Lanthony D 15 désaturé le lundi matin et le jeudi après-midi Test de Lanthony D 15 désaturé le lundi matin et le jeudi après-midi – avant et après 4 semaines de vacances – 10 mois plus tard après réduction de lexposition Colour Confusion Index augmenté le jeudi chez les fortement exposés (>600mg/g créat.) Colour Confusion Index augmenté le jeudi chez les fortement exposés (>600mg/g créat.)

21 21 STYRENE et FOIE BRODKIN, Occ Env Med études parallèles 2 études parallèles –47 ouvriers du polyester stratifié –21 fabriquant des bateaux et réservoirs exposés à la VME ou au-dessous –groupe témoin Mesure de lexposition Mesure de lexposition –Styrène atmosphérique : 2 classes –Styrène sanguin : 2 classes > 25 ppm < 25 ppm > mg/l < mg/l

22 22 STYRENE et FOIE (suite) Marqueurs hépatiques : Marqueurs hépatiques : –Transaminases (ALAT, ASAT) – γGT– γGT– γGT– γGT – Phosphatases alcalines – Bilirubine conjuguée

23 23 STYRENE et FOIE BRODKIN, Occ Env Med 2001 Etude 1 Etude 2 Moyenne ajustée Témoin n = 14 < 25 n = 30 > 25 n = 17 pTémoin n = 26 < 25 n = 11 > 25 n = 10 p ALATUI/ml ASAT Ph Alc GGT /20 Bilirubinemg/l < < 0.01

24 24 STYRENE et FOIE (suite) Résultats contradictoires pour les groupes pris séparément Résultats contradictoires pour les groupes pris séparément Doù études « poolées » Doù études « poolées » – Bilirubine conjuguée – Phosphatases alcalines – Pas danomalie significative des γGT et des transaminases Aucune modification des marqueurs Aucune modification des marqueurs si expo < 20 ppm si expo < 20 ppm pour le groupe le plus exposé

25 25 Styrène et système nerveux Symptômes subjectifs Symptômes subjectifs –Céphalées, sensation ébrieuse –Irritabilité, troubles de la concentration Effets neurotoxiques objectifs Effets neurotoxiques objectifs –Détérioration des performances visuo-motrices et de la mémoire –Ralentissement de la vitesse de conduction nerveuse

26 26 Styrène et système nerveux (2) Rôle de lenzyme qui métabolise le styrène- 7-8 époxyde en styrène glycol : Rôle de lenzyme qui métabolise le styrène- 7-8 époxyde en styrène glycol : –époxyde hydrolase microsomale (mEH) –polymorphisme génétique lactivité de lenzyme varie de 1 à 5 Rôle dautres facteurs : Rôle dautres facteurs : –Durée et intensité de lexposition –alcool

27 27 Styrène et système nerveux (3) VIAENE, Occ Env Med 2001 Étude rétrospective de la réversibilité des troubles dans un atelier de bateaux : Étude rétrospective de la réversibilité des troubles dans un atelier de bateaux : –3 ans après fin de lexposition à 155 mg.m 3 –90 anciens exposés –27 encore faiblement exposés –groupe témoin (n = 64) Questionnaire NSC 60 auto-administré Questionnaire NSC 60 auto-administré Personnalité, concentration,équilibre Sommeil, humeur, fatigue…

28 28 Styrène et système nerveux (4) VIAENE, Occ Env Med 2001 Test de performance neuro-comportementale Test de performance neuro-comportementale –Coordination main-œil –Temps de réaction –Performance visuo-motrice –Mémorisation

29 29 Styrène et système nerveux (5) VIAENE, Occ Env Med 2001 Résultats Résultats –Persistance de quelques symptômes et troubles neuro-comportementaux trois ans après chez 30% des anciens exposés pendant 8 ans à 155mg.m 3 de styrène (36 ppm) –Pas de rôle net de lenzyme mEH Doù la proposition dabaissement de la VME à 20 ppm Doù la proposition dabaissement de la VME à 20 ppm

30 30 Styrène et SIOC (1) Syndrome dIntolérance aux Odeurs Chimiques Symptômes subjectifs touchant plusieurs organes Symptômes subjectifs touchant plusieurs organes –nausées, douleurs abdominales –céphalées, pertes de mémoire, asthénie –dyspnée, oppression thoracique –signes cutanés, ORL, oculaires Bilan normal Bilan normal

31 31 Styrène et SIOC (2) terrain prédisposant ? terrain prédisposant ? circonstances dapparition circonstances dapparition –solvants de peintures, colles, imprimerie, plasturgie –divers (détergents, tabac, parfums…) extension aux odeurs domestiques extension aux odeurs domestiques handicap sévère pouvant conduire à linaptitude handicap sévère pouvant conduire à linaptitude

32 32 STYRENE et SANG Pas deffet hématologique scientifiquement démontré aux expositions couramment rencontrées dans lindustrie Pas deffet hématologique scientifiquement démontré aux expositions couramment rencontrées dans lindustrie

33 33 STYRENE et CANCER –Plusieurs études épidémiologiques positives (organes hématopoïétiques) mais comportaient toujours des facteurs confondants ( coexposition au benzène, faible nombre dindividus) classé 2B par le CIRC en 1994 classé 2B par le CIRC en 1994 « Styrene is possibly carcinogenic to humans » « Styrene is possibly carcinogenic to humans » –Non classé par UE –Métabolite : styrène 7-8 oxyde, classé 2A « Probably carcinogenic to humans »

34 34 STYRENE et REPRODUCTION (1) AVORTEMENTS SPONTANES : les études effectuées nont pas montré deffet certain du styrène (résultats contradictoires). Hemminki et coll. 1984/Härkönen et coll ANALYSES DES ISSUES DE GROSSESSES : études de mortinatalité, décès post natals, malformations majeures et poids de naissance : pas de différence significative entre les groupes. Ahlborg et coll.1987

35 35 STYRENE et REPRODUCTION (2) POIDS DE NAISSANCE : pas de relation dose- réponse entre exposition au styrène et poids de naissance : Lemasters et coll.1989 SYSTEME REPRODUCTEUR/FERTILITE : pas de preuve significative dune relation entre baisse de la fécondité masculine et exposition au styrène Kolstad ;Bisanti ; Roeleveld ; Baldi 2000

36 36 STYRENE EVALUATION EXPOSITION METROLOGIE ATMOSPHERIQUE METROLOGIE ATMOSPHERIQUE badge test passif badge test passif pompe à aspiration continue : + précise pompe à aspiration continue : + précise analyse par chromatographie phase gazeuse analyse par chromatographie phase gazeuse VME = 50 ppm (215 mg/m 3 ) VME = 50 ppm (215 mg/m 3 )

37 37 STYRENE SURVEILLANCE BIOLOGIQUE STYRENE SANGUIN : bon témoin de lintensité de lexposition, moins bon témoin de la durée STYRENE SANGUIN : bon témoin de lintensité de lexposition, moins bon témoin de la durée METABOLITES URINAIRES : intéressants sur un groupe de travailleurs, car variations individuelles METABOLITES URINAIRES : intéressants sur un groupe de travailleurs, car variations individuelles

38 38 STYRENE INDICES BIOLOGIQUES DEXPOSITION POPULATION GENERALE STYRENE SANGUIN :<600ng/l IBE STYRENE SANGUIN VEINEUX : 0.55mg/l en fin de poste (0.22mg/l avant début poste suivant) ACIDE PHENYLGLYOXYLIQUE urinaire : 240mg/g créat. en fin de poste (100 ARP) ACIDE MANDELIQUE urinaire : 800 mg/g.créat. en fin de poste (300 ARP)

39 39 Evaluation des taux dexposition et dimprégnation au styrène dans un atelier de stratification secteur nautique Mémoire 2002 N.Ostins-Josso Sur certains postes, taux dimprégnation et dexposition au styrène > aux VME, malgré systèmes de ventilation « aux normes » Sur certains postes, taux dimprégnation et dexposition au styrène > aux VME, malgré systèmes de ventilation « aux normes » EPI indispensables EPI indispensables Intérêt des résines à faible teneur en styrène et des nouveaux procédés de fabrication (infusion) Intérêt des résines à faible teneur en styrène et des nouveaux procédés de fabrication (infusion)


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