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17 Décembre 2004 Etude optique de la transition liquide-gaz de l hélium confiné dans les aérogels de silice Thierry Lambert, L.Puech, PE Wolf Aérogels.

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1 17 Décembre 2004 Etude optique de la transition liquide-gaz de l hélium confiné dans les aérogels de silice Thierry Lambert, L.Puech, PE Wolf Aérogels synthétisés par F. Despetis du LdV

2 17 Décembre 2004 Thématique générale lTransitions de phases de systèmes purs en présence de désordre lTransition liquide-gaz: l Existence d une vraie transition ? Avec un point critique ? Peut dépendre de / échelle de désordre lDésordre: étude dans les milieux poreux (matrice avec des lacunes) l Nature du matériau l Topologie de la matière (arrangement spatial du désordre) l Poreux de silice Pores cylindriques monodisperses (CPG) Pores cylindriques désordonnés ( Vycor ) Structures filamentaires : Aérogels

3 17 Décembre 2004 Transition Liquide-Gaz dans un système pur l Phénomène critique bien compris l Courbe coexistence l Point critique T P masse hélium M V

4 17 Décembre 2004 Transition Liquide-Gaz dans un système pur l Phénomène bien compris l Courbe coexistence l Point critique T P masse hélium V

5 17 Décembre 2004 Dans un milieu poreux Fluide mouillant Poreux Substrat Fluide adsorption P


6 17 Décembre 2004 La condensation capillaire P=P sat -P G ~ (2 /D) G / Equilibre déplacé par le confinement Surpression induite par la courbure de l interface (si D>>épaisseur du film) Equation de Kelvin D

7 17 Décembre 2004 lExistence d hystérésis entre adsorption et désorption lMécanisme pour un pore unique : Différentes géométries d interface Equilibre: P~ 2 /D Remplissage : instabilité capillaire P~ /D Pores Cylindriques (diamètre défini) substrat Adsorption D Equilibre Awschalom et al P/P sat Masse adsorbée O 2 Controlled Pore Glass (Ø = 10.4 nm)

8 17 Décembre 2004 lExistence d hystérésis entre adsorption et désorption lMécanisme pour un pore unique : Différentes géométries d interface Equilibre: P~ 2 /D Remplissage : instabilité capillaire P~ /D Vidange : équilibre (si pore ouvert sur le réservoir) P~ 2 /D Pores Cylindriques (diamètre défini) substrat Adsorption D Equilibre/ Vidange Awschalom et al P/P sat Masse adsorbée O 2 Controlled Pore Glass (Ø = 10.4 nm)

9 17 Décembre 2004 P/P sat Distribution de tailles de pore Vycor: Pores cylindriques désordonnés Levitz P, Ehret G, Sinha S K and Drake J M Densité confinée

10 17 Décembre 2004 Rôle de l inter-connectivité (Effets collectifs) lMécanisme de Pore-blocking l Si absence de nucléation l Accès au réservoir limité par les petits pores : l Vidange : invasion par percolation lMise en évidence: des effets collectifs l Page et al.: Diffusion de la lumière (Hexane dans vycor) l Signal optique à la vidange uniquement. l Arrangement de l interface à grande échelle. Amas ~ 10 µm.

11 17 Décembre 2004 Structure filamentaire: les aérogels de silice Simulation numérique, algorithme DLCA. Aérogel de porosité 95% lForte porosité l De 80 à 99% (vycor~30%) lTopologie l Structure filamentaire : vers lintérieur du substrat l Forte inter-connectivité lStructure fractale Longueur de corrélation Gel l Dépend du pH de synthèse l Grande plage de tailles caractéristiques (de ~1 nm à ~ quelques dizaines de nm) Detcheverry et al. 2003

12 17 Décembre 2004 Hélium dans les aérogels: Penn state l Plateau de pression avant P sat l Véritable séparation de phase l Vrai point critique : - 30 mK l Phase gazeuse plus lourde l Phase dense légère lVraie transition de phase ? lStructure ouverte de laérogel ? Wong et Chan PRL 1990 bulk confiné

13 17 Décembre 2004 Possibilité d un plateau de pression bien défini ? lApproche théorique: Kierlik et al. (Université de Jussieu) l Privilégie laspect désordonné : Centres attractifs répartis aléatoirement l Traitement de champ moyen l Paysage énergétique complexe l Multiplicité des minima locaux l En dessous dune certaine température, deux minima absolus : vraie coexistence entre 2 états macroscopiques. l Problème : vrai équilibre non accessible en principe

14 17 Décembre 2004 Résultats antérieurs : CRTBT l Hystérésis entre adsorption et désorption l Pas de plateau de pression Wong l Remplissage incomplet à P sat ? = Wong ? lCondensation capillaire ? C.Gabay et al. PhysicaB 1999

15 17 Décembre 2004 Remplissage incomplet à P sat l Création dune interface de courbure totale nulle à P sat l Possible si aérogel peu dense (87%) l Manip Azote dans aérogel neutre (88% de vide) Calas &Sempéré 1998 Silice He Compensation des courbures 1/R1+1/R2 = 0 Hélium R2 Scherer et al. 1998

16 17 Décembre 2004 Deux scénarii lExistence et observation d une coexistence macroscopique de phases ? lCondensation capillaire l Rôle de la structure ouverte des aérogels ? l Influence de la tension de surface ? l Asymétrie entre adsorption et désorption ?

17 17 Décembre 2004 Ce travail lMesures thermodynamiques : isothermes l Dans des conditions bien contrôlées lCombiner avec des mesures optiques ! l Visualisation macroscopique d une séparation de phase l Arrangement microscopique de lHélium : remplissage et vidange lDeux poreux étudiés l Même porosité l Microstructure différente : synthèse basique et neutre (LdV)

18 17 Décembre 2004 Etudes menées lB100 l = 95% l Synthétisé sous pH basique l ~ 20 nm lN102 l = 95% l Synthétisé sous pH neutre l ~ 50 nm N102 B100

19 17 Décembre 2004 Le dispositif lcryostat optique (8 hublots à 45°) lRéalisation des isothermes l Contrôle de la température : double régulation ± 20 µK à 5 K l Mesure de la pression : Digiquartz : résolution < 0.1 mbar à 2 bar l Calcul de la densité : méthode soustractive Mesure de la masse par intégration du débit : Contraintes : – Très faible débit : remplir laérogel de 0.1 cc en 24 h= 0.1 cc gaz /minute –Correction précise nécessaire des volumes morts froids et à T ambiante Insatisfaisant sur B100, opérationnel pour N102 lOptique

20 17 Décembre 2004 Optique lVisualisation à grande échelle l Structures 3D l Coupe 2D : Nappe Laser lTaille des objets diffuseurs l Photométrie locale Calibration CCD Etalonnage de la silice par un standard de diffusion (Stage Master2 L.Guyon) Comparaison à la silice l Anisotropie Observation à plusieurs angles Faisceau Laser élargi CCD 90° CCD 135° Cryostat optique CCD 45° 45°

21 17 Décembre 2004 Résultats sur B100

22 17 Décembre 2004 Cycle d adsorption/désorption à 4.71 K (V) (R) He (g) P(mbars) l Condensation à P sat -P=4 mbar l Hystérésis l Désorption raide l...mais adsorption également Wong et Chan : > 5.14 K

23 17 Décembre 2004 Imagerie à 4.71 K (V) (R) He (g) P(mbars) 6v 1v 1r 9r 13v

24 17 Décembre 2004 Imagerie à 4.71 K

25 17 Décembre 2004 l Identiques à toutes les vitesses l Identiques à 4.46 K et 4.71 K l Non observés à 4.95 K et 5.08 K lAttribués à des hétérogénéités de l aérogel... l… faibles (pas deffet visible sur la pression). Domaines macroscopiques

26 17 Décembre 2004 lA partir du signal absolu l Hypothèse de gouttes sphériques de liquide (ou bulles de gaz) l 2 inconnues : Nombre et taille l 2 mesures : intensité et densité moyenne Nécessite homogénéité du signal Estimation de la taille des diffuseurs (domaines microscopiques)

27 17 Décembre 2004 lA partir du signal absolu l Hypothèse de gouttes sphériques de liquide (ou bulles de gaz) l 2 inconnues : Nombre et taille l 2 mesures : intensité et densité moyenne Nécessite homogénéité du signal lRapport d anisotropie (45°/90°) l Hypothèse de gouttes sphériques de liquide Estimation de la taille des diffuseurs 0.15 r (µm) Diffuseurs sphériques 0.15

28 17 Décembre 2004 lEstimation de la taille maximale: l Domaines Ø ~ 300 nm l Remplissage ET Vidange l Microscopique Supérieure à Gel lLa taille augmente avec la fraction condensée Estimation de la taille des diffuseurs He (g) 4.71 K r (µm) Diffuseurs sphériques °

29 17 Décembre 2004 Evolution avec la température: isothermes lPositions des paliers (Tension de surface) l Rapport 2 entre les pentes Condensation capillaire dans pores cylindriques Ø ~ Gel ? lEvolution de la forme du cycle Pente 1.4 Pente 0.7 P=P sat -P G ~ (2 / Gel ) G / 20 nm

30 17 Décembre 2004 Evolution de la forme du cycle Detcheverry et al (Jussieu) µ lAérogel numérique DLCA, porosité 95%. lChamp moyen (tension de surface paramètre non explicite) lPosition des paliers l Se rapproche de P sat l Palier de désorption raide à toute température l Branche d adsorption raide à basse T, s arrondissant à haute T

31 17 Décembre 2004 Bilan de B100 lPas de coexistence de phases macroscopique lExistence dun hystérésis lAérogel plein à P sat (Gabay et Wong) : cf Herman& Beamish lUn effet clair de la tension de surface : Condensation capillaire standard ? lUne évolution de la forme des paliers plutôt conforme au modèle du groupe de Jussieu l Palier raide de désorption l Palier d adsorption raide à basse température, arrondi ensuite lUn comportement différent de l hexane dans le vycor l Signal à l adsorption l Identique à la désorption (pour T >4.71 K) l Désorption : pas d échelles au delà du micron Effet de la microstructure ?

32 17 Décembre 2004 Résultats sur N102

33 17 Décembre 2004 P (mbar) 4.47 K 4.71 K 4.95 K 5.08 K 5.13 K 5.24 K Densité de l hélium confiné lMéthode soustractive opérationnelle lHélium confiné plus dense que l hélium massique à Psat

34 17 Décembre 2004 Evolution avec la température: isothermes lPosition des cycles: l Cycles plus arrondis l Décalés vers P sat Compatible avec condensation capillaire dans pores cylindriques Ø ~ gel l Jussieu : pas de simulation correspondant à la structure P=P sat -P G ~ (2 / Gel ) G / 50 nm

35 17 Décembre 2004 Cycle adsorption/désorption à 4.71 K 45° Remplissage He(g) P (mbar)

36 17 Décembre 2004 Cycle adsorption/désorption à 4.71 K 45° Vidange He(g) P (mbar)

37 17 Décembre 2004 Mesure optique P-P sat I 135 (E) I 45 (M) frac

38 17 Décembre 2004 Evolution du signal optique lSignaux optiques identiques entre remplissage et vidange l Signal adsorption de film important lEstimation taille des micro domaines l Délicate (Intensité absolue et Anisotropie du signal) l Ø > 100 nm lExistence systématique du Disque à la vidange. I 135 (E) I 45 (M) frac

39 17 Décembre 2004 Conclusions lDispositif opérationnel Densité confinée: plein > liq lHystérésis entre adsorption et désorption lPosition des paliers compatible avec un scénario condensation capillaire lEvolution en température de la forme des paliers : basique <> Jussieu lSignal optique corrélé aux cycles l Désorption ET adsorption (Vycor) l Création de microdomaines diffuseurs Tailles > 100 nm Remplissage et vidange Optique adaptée à ces longueurs. lEffet de la microstructure du gel

40 17 Décembre 2004 Perspectives lPour N102 et B100 l Echantillons plus minces (réduction de la diffusion multiple) l Caractère générique des résultats ? lAérogels moins denses l Effet de la densité (simulations Jussieu) l 98% : 3He superfluide lMesures optiques dans vycor l Confirmer le scénario d invasion à la vidange sur une plus grande gamme. l Facteur de structure à petit angle ? Exploiter le faible indice optique de l hélium


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