LES MATRICES

MATRICES USUELLES Thermodurcissable polyester époxyde vinylester polyurethane phenolique : résistance au feu bismaleimide : tenue température > 260°c Thermoplastique polyoléfines PE ou PP polyesters linéaires polyamides TP hautes performances

LES POLYESTERS Avantages Inconvénients Système catalytique Prix bas Mise en œuvre facile Possibilité d’introduire des charges Large plage de transformation Inconvénients Système catalytique Émanation de styrène Réaction exothermique Retrait important Mauvaise tenue à la corrosion Mauvaise tenue au feu

SYNTHESE DU POLYESTER La réaction de synthèse du POLYESTER est une réaction de POLYCONDENSATION obtenue par mélange d’un ou plusieurs diacides avec un ou plusieurs diol (2 monomères différents avec création de résidu). Ces résines sont obtenues après 2 étapes : Estérification entre diacide et diol formant le prépolymère UP. Dilution du prépolymère dans un solvant formant la résine UP. 4

SYNTHESE DU POLYESTER : Etape 1 Les acides et diols : réagissent à chaud, au contact les uns des autres en formant un ester au cours d’une réaction dite «estérification» ACIDE + DIOLS (ESTER)n + EAU résidu Cette réaction (formant un ester) est capable de se répéter plusieurs fois (polycondensation) de façon à créer un prépolymère de polyester. 5

SYNTHESE DU POLYESTER : Etape 2 Dilution du prépolymère dans un solvant appelé monomère de copolymérisation . C’est un élément de pontage entre les macromolécules UP faisant réagir sa partie insaturée et permettant de « fluidifier » la matière. 6

Les différents types de résines Résine orthophtalique Mélange d’anhydride phtalique et d’anhydride maléique estérifiés par de propylène glycol. Résine tetrahydrophtalique Meilleur comportement aux agents chimiques. Résine isophtalique Meilleur résistance mécanique, dureté, tenue thermique et comportement aux agents chimiques. Résine téréphtalique Tenue chimique supérieure à température élevée. Meilleur comportement à l’égard des produits pétroliers.

Réticulation d’une résine TD La réticulation ou le durcissement d’une résine thermodurcissable consiste en un arrangement des molécules de bases pour former un réseau 3D. Cette réaction chimique est provoquée et activée par l’addition dans la formulation d’adjuvants (durcisseur, catalyseur), et/ou d’énergie (chaleur) ou de lumière (UV). C’est une réaction EXOTHERMIQUE. L’avancement de cette réaction se manifeste par le passage d’un état liquide à un état de gel suivi + ou – rapidement du durcissement total du polymère. 8

Réticulation d’une résine TD Le durcissement d’une résine s’effectue selon 2 étapes : La gélification : Procède de réactions chimiques conduisant à un réseau tridimensionnel : processus irréversible Caractérisation : point de gel Le durcissement s’accompagne de : L’apparition d’espèce insolubles, l’augmentation quasi verticale de la viscosité Viscosité Avancement de la réaction 9

Réticulation d’une résine TD                                          Stade A : aucun élément n’a réagit Faible viscosité, faible masse moléculaire (monomère dans la résine)‏ solubilité totale Stade B : début de la polymérisation, gélification viscosité élevée mais matériau fusible peu de monomères résiduels Stade C : réticulation, infusibilité, insolubilité

Rôle du système catalytique CATALYSEUR : Substance qui permet par elle seule de déclencher la réaction de durcissement de la résine par décomposition et formation de radicaux libres. ACCELERATEUR : Substance qui va agir sur le catalyseur pour accélérer le durcissement. Augmente la vitesse de la réaction. INHIBITEUR : capteurs de radicaux libres Ajout d’inhibiteur (hydroquinone) pour ajuster la position du temps de gel (viscosité infinie). Blocage de la polymérisation radicalaire à son stade initial. 11

Les charges Organiques Fibres et poudres de cellulose Farine de bois Poudre de noyaux de fruits Minérales Carbonates de calcium (craie, calcite, marbre)‏ de calcium/magnésium (Dolomie)‏ Siliceuses/silicates Silices broyées, kaolins, argiles, talcs… Sulfates: de baryum Barytes de calcium Gypses Synthétiques Microbilles de verre, Microsphères de verre Silices (précipitées, pyrogénées)‏ Fibres: Nylon, Rylsan, PP

Influence des charges Temps de gel : La plupart des charges minérales retardent la polymérisation Cependant, certaines charges, comme les argiles et les kaolins et celles ayant une structure lamellaire, absorbent en partie les catalyseurs et les accélérateurs de polymérisation La viscosité : elle augmente d’autant plus que le pouvoir d’absorption de la charge est plus élevé ; par ailleurs, elle augmente avec le taux de charges. Les propriétés mécaniques : plus la charge est fine, meilleures elles sont. La rigidité et la dureté superficielle sont améliorées par la présence de charges ; par contre, la résistance en traction décroît fortement en fonction du taux de charges (surtout au-dessus de 50%)‏

Pourcentage de charge dans le mélange Adjuvants charges EXEMPLES DE VISCOSITE DES RESINES CHARGEES 10 20 30 40 50 Pourcentage de charge dans le mélange

Influence des constituants Propriétés mécaniques Retrait Aspect de surface FIBRES DE RENFORCEMENT Retrait Densité Aspect de surface Résistance au feu Propriétés électriques Résistance chimique Propriétés mécaniques CHARGE AGENT DEMOULANT Temps de réticulation Facteur de démoulage ACCELERATEUR CATALYSEUR INHIBITEUR Viscosité apparente Débullage Thixotropie ADDITIF Liant résistance chimique Tenue en température réactivité RESINE

Les Epoxydes Inconvénients Avantages Prix élevé Temps de polymérisation plus long que le polyester Tenue au feu limitée Toxicologie des produits employés Avantages Très bonnes caractéristiques mécaniques Faible retrait Bonne inertie chimique Excellentes propriétés adhésives Bonne tenue en température Faible absorption d’eau

Mécanisme de polymérisation C’est le mélange des 2 composants qui va faire démarrer la réaction de polymérisation de type polyaddition Le durcisseur fait partie intégrante de la macromolécule finale

Caractéristiques de la réaction Importance du ratio de mélange résine/durcisseur Réaction exothermique Obtention d’un thermodur Cinétique dépendante des masses mises en jeu

Systèmes à froid Réactivité importante à modéré (1 à 3 h de temps de gel)‏ Polymérisation à froid (durcisseur amine)‏ Caractéristiques mécaniques sans post-cuisson Tg : 50 à 80°C Possibilité de post-cuisson

Systèmes à chaud Réactivité faible (qq heures à qq jours)‏ Gélification à froid (durcisseur amine cyclo-aliphatique ou à chaud (durcisseur anhydrides)‏ Nécessité d’une post-cuisson pour obtenir de bonnes caractéristiques mécaniques Tg de 90 à 200°C

Accelerateurs Permettent entre autres d’effectuer le durcissement à une température plus basse. Minimisent le retrait : - amines tertiaires (0.1 à 2% du mélange)‏ - amines aliphatiques - BF3 (suivant les proportions, sert de catalyseur)‏

Durcissement des résines époxy Dans le cas du durcissement des résines époxy, le durcisseur fait partie du réseau 3D. Ses propriétés participeront donc aux caractéristiques globales du matériaux final. C’est une différence essentielle par rapport à la réticulation des résines UP. 22

Caracterisation des matrices epoxy VISCOSITE POT-LIFE GEL-TIME Tg (transition vitreuse)/ CUISSON ET POST-CUISSON MODULE ET CARACTERISTIQUES MECANIQUES EFFORTS SUR LE COMPOSITE

Viscosité 500 à 50000 mPa.s La viscosité chute avec la température L’imprégnation pour les composites sera bonne si la viscosité à la température d’imprégnation est de 200 à 2000 mPa.s

Pot life Définition : la mesure du temps se fait à partir de l’introduction du durcisseur dans la résine, jusqu’à viscosité = 2000mPa.s Méthode: Tecam, 25°C, 100 ml Remarques : Dépend de la taille de l’échantillon et de la température de départ Ne reproduit pas tout à fait la réalité Important pour les utilisateurs

Temps de gel La résine appliquée sur la fibre va gélifiée (passage de l’état liquide à l’état solide) Plus de fluage possible après le temps de gel Plus l’épaisseur de la stratification et la température sont importantes plus le temps de gel est court Importante valeur pour définir le temps pour démoulage ou application de bâche à vide + tissus de drainage Gel-time : quelques min. à quelques heures. Temps de gel > temps de vie en pot

Température de Transition vitreuse : Tg Définie la température d’utilisation de la pièce. Au delà , perte des propriétés. La Tg est définie en fonction de la nature des composants (résine et durcisseur) et des cycles de cuisson Tg : de 50 à 300°C Méthodes de détermination : DSC, DMTA, trombomat

Les charges Taux de mélanges de 60 à 65% par rapport au mélange pour des pièces de coulée Taux à 90% pour les fortes coulées : généralement des charges minérales (silices =>limitation du retrait, magnésie  isolateur HT)‏ Avantages : Faible coût de revient Excellentes performances mécaniques

Les flexibilisateurs et les plastifiants Importante résistance aux chocs (résilience)‏ Les flexibilisateurs s’ajoutent aux réseaux 3D Les plastifiants migrent : vieillissement plus rapide

Applications industrielles Outillages Revêtements Adhésifs structuraux Pièces HT et BT Résines d’imprégnation

Polyurethanes thermodurcissables EXPANSE mousse d’emballage siège automobile ameublement Mousse souple Plaque isolante Réfrigération Chauffe-eau Mousse décorative (poutre, corniche, …)‏ Tuyau d’isolation de tuyau urbain mousse semi-rigide (planche de bord, …)‏ Mousse rigide chausson de ski mousse à peau intégrale (volant de voiture, …)‏ SOUPLE bouchon de pêche semelle de chaussure noyau de ski capotage d’ordinateur revêtement de sol sportif protection de câbles Polyuréthane compact bordure de table pare choc aile de camion DUR COMPACT Elastomère souple

Synthèses des polyurethanes Réaction chimique d’un polyisocyanate avec des groupements ayant un hydrogène mobile (groupement OH) : Réaction exothermique avec dégagement gazeux possible permettant une expansion + ou – importante (Mousse) Obtention de réseaux plus ou moins structurés Mise en oeuvre à T° ambiante avec ou sans catalyseur cycle de production rapide  possibilité de grande série

Les polyurethanes POLYOLS POLYOLS POLYESTERS (acide adipique)‏ 2 types : polyesters et polyéther. Basse viscosité Coût transformation faible POLYOLS POLYETHERS Haute viscosité Bonne résistance à l’hydrolyse Très bonnes propriétés mécaniques Mousses souples et rigides (chaussures)‏ POLYOLS POLYESTERS (acide adipique)‏

Les polyurethanes ISOCYANATES (NCO)‏ TDI MDI NDI HDI IPDI Fonction : – N = C = O Peintures NDI HDI IPDI Méthylène diphénylène diisocyanate MMDI : revêtements, fibres, élatomères PMDI : mousses rigides et semi-rigides MDI Toluylène diisocyanate Mousses souples et élastomères TDI

Les polyurethanes ADDITIFS Catalyseurs Agents d’expansion Eau : détermine le niveau de réticulation Agents gonflants physiques : HCPC , N-PENTHANE (mousse rigide)‏ Agents d’expansion Métalliques (sels d’étain) : déterminent la porosité de la mousse Amines tertiaires : déterminent le temps de cycles Catalyseurs