Chimie organométallique (1ère partie) Poly pp et Rappels métaux de transition Classification des ligands Décompte des électrons autour du métal Application de la Théorie des OM

Les métaux de transition ScTiVCrMnFeCoNiCu 4s 2 3d 1 s 2 d 2 s 2 d 3 … … s 2 d 8 s 1 d 10 YZrNbMoTcRuRhPdAg 5s 2 4d 1 s 2 d 2 s 2 d 3 … … LaHfTaWReOsIrPtAu 6s 2 5d 1 … … …. …. …. Définition: possèdent une sous-couche d incomplète Configurations typiques du métal isolé: 4s 2 3d n (4p 0 ) 5s 2 4d n (5p 0 ) 6s 2 5d n (6p 0 ) K Ca 4s 4s 2 Zn 3d 10 4s 2 p. 221

Les orbitales d du métal nd = f(r) Y m fonctions propres de n,, m n = 3, 4 ou 5 = 2 m = 0, ±1, ±2 Fonctions complexes dégénérées Orbitales « spectroscopiques » Combinaisons réelles m = ±2 Fonctions réelles de type: m = ±1 xy, xz, yz, x 2, y 2, z 2 } m = 0 - (x 2 + y 2 + z 2 ) p. 24

Les 5 orbitales d dégénérées du métal 3d xy 3d xz 3d x 2 - y 2 = 3d xy tournée de 45° 3d yz p. 24

Les 5 orbitales d dégénérées du métal 3d z 2 Fonction de type (2z 2 - x 2 - y 2 ) f(r) 3d z 2 : 2 cônes nodaux p. 24

Mn CO Cr CO OC CO Rh I I CO Les complexes des métaux de transition Etc... Application: transport de O 2 par lhémoglobine

Les complexes des métaux de transition VSEPR, valence Règles plus subtiles Questions à résoudre: - Un complexe donné est il stable ou non? - Quelle est sa géométrie? - Est il « haut spin » ou « bas spin »? - Est il saturé ou insaturé? Différences avec la chimie organique Point commun avec la chimie organique: Validité de la Théorie des OM qualitative (construction des OM, perturbations…)

D° doxydation Sc Ti VCr Mn Fe Co Ni Cu I Etc… Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag idem… La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au idem… Propriétés des métaux de transition Nombre délectrons de valence 4s 2 3d 1 p. 221

ScTiVCrMnFeCoNiCu YZrNbMoTcRuRhPdAg LaHfTaWReOsIrPtAu Propriétés des métaux de transition Electronégativités : Bcp + basses que celles de leurs ligands usuels CNO PSCl Atomes de la chimie organique: d < L

Rayons des orbitales d comparées à s ou p (pm) Sc Ti V C Mn Fe Co Ni Cu (4s) (3d) Raison: Nombre quantique principal d < s ou p Conséquence sur les recouvrements métal-ligand s L p L > d L Les orbitales d interagiront moins fortement avec les ligands que les orbitales s et p Plus généralement: dans les 3 séries (4s, 3d, 4p), (5s, 4d, 5p), (6s, 5d, 6p), (n-1)d < ns ou np

Ligands L, ligands X aminesphosphineseau monoxyde de C Exemples: Cr CO OC CO Apportent un doublet électronique à la liaison avec le métal Bases de Lewis: 1. Ligands L p. 221

Ligands L, ligands X Ou même: 2 électrons de la liaison π 2 électrons de la liaison Exemples: Ni R 3 P R 3 P Liaisons π: 1. Ligands L Ni R 3 P R 3 P p. 222

Ligands L, ligands X Exemples: 6 ligands X 2 ligands X, 2 ligands L Radicaux: 2. Ligands X Apportent 1 seul électron à la liaison avec le métal p. 222

Ligands monohapto, polyhapto 1. Ligands monohapto Chaque ligand est lié au métal par un seul atome 2. Ligands polyhapto Lié au métal par plusieurs atomes Les phosphines (R 3 P) sont monohapto Léthylène est bihapto p. 222

Ligands polyhapto, notation Un même ligand peut-être m-hapto dans un composé, n-hapto dans un autre: 12 Co CO Cr CO C 8 H 8 est tétrahapto dans 1, hexahapto dans 2 notation - hapto ( n ) 1 = ( 5 - C 5 H 5 )( 4 - C 8 H 8 )Co Se prononce : « pentahapto-cyclopentadiényle- … » C 5 H 5 est pentahapto 2 = ( 6 - C 8 H 8 )(CO) 3 Cr p. 222

allyle monohapto et allyle trihapto CO Fe Cp CO Co 1 - C 3 H 3 (…) C 3 H 3 = X 3 - C 3 H 3 (…) C 3 H 3 = LX p. 222

Rappels de la théorie du champ cristallin - On admet que les électrons de valence du métal complexé sont dans ses orbitales d - Les ligands relèvent certaines orbitales d - Les ligands X soutirent des électrons au métal Décompte des électrons autour du métal p. 223

-Les ligands X soutirent des électrons au métal Le métal acquiert un degré doxydation Les électrons qui lui restent occupent son « bloc d » 6 élec. dans le bloc d Le bloc d contient les HO et BV du complexe Exemple: Décompte des électrons autour du métal p. 223

Représenter le complexe avec ses liaisons ioniques ou datives formelles Déterminer le nombre doxydation du métal Nombre délectrons dans le bloc d (configuration d n ) CH 3 Rh I I CO I Nombre délectrons autour du métal Ligands métal Décompte des électrons autour du métal Rh 3+ = Rh(III) Rh neutre: 9 électrons, Rh(III): 6 électrons => Configuration d 6 p. 223

Décompte des électrons Cas des ligands polyhapto Ligand L 2 (2 ligands L) Ligand L 3 (3 ligands L) Ligand L 2 X (2 ligands L, 1 ligand X) Exemple: ferrocène Fe(II), configuration d 6, 18 électrons M M M

Autres exemples de polyhapto C 8 H 8 = L 2 Cp = L 2 X Co CO Cr CO C 8 H 8 = L 3 CO = L Co + (COT) Cp – Cr (CO) 3 COT Co(I) Cr(0)

Application de la Théorie des OM (Théorie du champ de ligands) Exemple: complexe octaédrique ML 6 (L = ligand monohapto) Orbitales du métal Orbitales des ligands p. 229

Orbitales de symétrie des ligands (modélisés par des hydrogènes) 1. On décompose loctaèdre en 1 carré et 1 segment (solutions connues) 2. On combine ces 2 séries dorbitales (si possible) L L L L L L

Orbitales de symétrie des ligands (modélisés par des hydrogènes) – p. 228

s d z 2 d x 2 –y 2 p z p x p y Similitude de symétries 2 à 2 entre 6 orbitales du métal et les 6 orbitales des ligands MétalLigands 1 1 1

z x y MétalLigands z x y z x y z d xz d yz d xy x Restent 3 orbitales du métal orthogonales aux orbitales des ligands: d xy, d xz et d yz

Diagramme dOM de MX 6 octaédrique Les « « d z 2 » et « d x 2 - y 2 » sont des combinaisons métal-ligands antiliantes, principalement concentrées sur le métal s p d « d z 2 » « d x 2 - y 2 » p. 229

Diagramme dOM de MX 6 octaédrique s p d « d z 2 » « d x 2 - y 2 » Les OM les plus profondes sont concentrées sur les ligands Les non-liantes et antiliantes basses sont concentrées sur les d. Le bloc d est éclaté en 3 non-liantes, 2 antiliantes d xy, d xz, d yz p. 229

Champ fort, Champ faible s p d Forte conjugaison métal-ligand (« champ fort ») => grand. Faible conjugaison => petit d xy, d xz, d yz Ligand à champ faible --> ligands à champ fort: I - < Br - < Cl - < F - < OH - < H 2 O < NH 3 < NO 2 - < CN - < CO p. 230

p s d i MX 6 octaédrique: - 6 OM liantes - 3 OM non-liantes 18 électrons au maximum (si champ fort) Nombre délectrons p. 229

Généralisation: règle des 18 électrons liaisons => OM liantes, OM antiliantes Restent (9- ) non-liantes 18 électrons liants ou non-liants (9 + )OM au total 18 électrons au maximum autour du métal moins de 18 électrons: composés déficients en électrons, réactifs p. 225

Exception : molécules planes lOA p z du métal (haute) ne participe pas 16 électrons maximum composés toujours déficients en électrons p. 225

Molécules planes, exemples Déficient, peut accepter des ligands (partie de cycle catalytique) Rh(I), d 8, 16 électronsNi(0), d 10,16 électrons Rh(III), d 6, 18 électrons

Extension du raisonnement précédent: Complexe linéaire: 14 électrons maximum p. 225

Extension du raisonnement précédent: Complexe linéaire: 14 électrons maximum p. 225

s p d Dépassement des 18 électrons: Possible en cas de champ faible (petit ) Exemple: Ni(II), d 8,20 électrons, paramagnétique p. 230

Autres géométries Plan carréTétraédrique Bipyramide trigonale Plan trigonal Etc… Cadre de létude: détermination des OM du bloc d (HO et BV du complexe) pp

Complexe plan-carré L LL L M Rappel: complexe octaédrique d x 2 –y 2 d z 2 d xy, d xz, d yz (orthogonales aux orbitales de symétrie des ligands) p. 231

Complexe plan-carré L LL L M d x 2 –y 2 d z 2 d xy, d xz, d yz Les d xy, d xz, d yz restent orthogonales aux orbitales des ligands L interaction ligands- d x 2 -y 2 est inchangée Linteraction ligands- d z 2 est fortement diminuée p. 231

d x 2 –y 2 d z 2 d xy, d xz, d yz L LL L M Octaédrique => plan carré Par rapport au complexe tétraédrique: Linteraction ligands- d z 2 est fortement diminuée Tout le reste est inchangé p. 231

d x 2 –y 2 d z 2 d xy, d xz, d yz L LL L M Octaédrique => plan carré « Ligands » 18 électrons maxi pour loctaèdre 16 électrons maxi pour le plan carré Ne peut pas être occcupée p. 231

Complexe tétraédrique Orbitales des ligands Recouvrements avec la d z 2 du métal Recouvrement nul avec toutes les orbitales des ligands p. 232

Complexe tétraédrique Orbitales des ligands Recouvrements avec la d xy du métal (vue aérienne) d xy d xy orthogonale aux orbitales des ligands p. 232

Complexe tétraédrique Autres orbitales d du métal d xz d yz d x 2 -y 2 Recouvrements faibles Trois interactions équivalentes Eclatement du bloc d: Faible écart énergétique p. 232

Conséquences:ML 4 : plan carré ou tétraédrique? L LL L M d 8 plutôt plan carré d 10 plutôt tétraédrique Exemples: Ni(CN) 4 2- plan carré (d 8 ) Ni(CO) 4 tétraédrique (d 10 ) Complexes à bas spin

Complexes à haut spin ML 4 : plan carré ou tétraédrique? - e - dianion, d 5, tétraédrique monoanion, d 4, plan carré

Transitions de spin 1.En fonction de la température Fe(bipy) 2 (NCS) 2 T(°K) ( B) bipy = 5.12

Transitions de spin En fonction de la température Fe(bipy) 2 (NCS) 2 bipy = Complexe d 6 octaédrique, champ faible L état excité est peuplé à haute température Explication: