Programme INTERREG III A : STARDUST 18 septembre 2003 VLIZ Spatial and Temporal Assessment of high Resolution Depth profiles Using novel Sampling Technologies Etat d’avancement des travaux

Plan de la présentation I.1 Prélèvement et traitement des échantillons I.2 Les nouveaux outils analytiques : DET et DGT Principe et avantages de ces techniques pour l’étude du devenir des métaux à l’interface Étude de la spéciation des métaux grâce aux DET et DGT II. Étude de la spéciation du mercure dans les sédiments Problème de traitement / Intercalibration autour du méthylmercure (MeHg) Résultats obtenus sur les sédiments de la rivière Rupel (Belgique) et de la Deûle (France)

I.1. Étape de prélèvement Carotte Matériel en plastique (polyéthylène, téflon…) préalablement lavé à l ’acide N2 Sac à gants Tube de prélèvement Piston en téflon Cric Carotte

Traitement des échantillons Etude de la phase solide : congélation sous azote Attaque acide totale ou partielle Etude de la phase liquide : - extraction par centrifugation - filtration du surnageant à 0,45 µm Métaux : acidification par HNO3 Sulfures et carbonates : aucun traitement

sédimentation Flux diffusifs Flux advectifs Eau Sédiment Remises en suspension sédimentation Flux advectifs biofilm Eau Sédiment Interface eau-sédiment : siège de nombreuses réactions qui contrôlent le devenir des métaux et à des résolution souvent <1cm La technique de carottage nécessite un travail assez lourd avec de nombreuses étapes qui multiplie les risques d’erreur Développement et utilisation de nouveaux outils analytiques in situ qui permettent une résolution millimétrique : DET et DGT

I.2 Les DET (Diffusive Equilibration in Thin film) Concentration of ion distance Cgel Cb solution gel - Équilibre entre le gel et l’eau interstitielle obtenu par diffusion des espèces après moins de 24h - Les DET sont constitués d’un gel d ’agarose Porosité du gel = 20 nm : permet de doser les espèces labiles et organocomplexées présentes dans l’eau interstitielle Technique « in situ » Permet une résolution quasi millimétrique

Analyse des métaux majeurs :Fe, Mn…  Chromatographie ionique : Analyse des anions Cl-, Br-, NO3-, SO42- Campagne DYVA du 24 octobre 2001 sur l’estuaire de la Seine  Analyse des métaux traces :Pb, Cd, Cu…  : ICP - MS Campagne DYVA du 30 mai 2001 sur l’estuaire de la Seine

Les DGT (Diffusive Gradient in Thin film) Cb Diffusive gel solution Diffusive Boundary Layer Concentration of ion Resin in receiving gel Dr Dg d distance - Les DGT sont constitués d’un gel de polyacrylamide (polymérisation à chaud) + résine (gel+Chelex) pour fixer les métaux préconcentration grâce au gradient de concentration, flux de diffusion Technique « in situ », résolution de 0.5 cm Porosité = 2nm : espèces labiles

Outils analytiques très bien adaptés à l’étude du devenir des métaux Techniques « in situ » qui permettent de limiter le nombre d’étapes Techniques qui permettent de réaliser des profils de concentration avec une résolution quasi millimétrique : meilleure observation des phénomènes et des mécanismes à l’interface eau-sédiment DET DGT « Photographie » des concentrations en éléments dans la colonne sédimentaire Flux de métaux dans la colonne sédimentaire Outils analytiques très bien adaptés à l’étude du devenir des métaux

Notion de spéciation DET DGT Dans le milieu naturel, les métaux existent sous de nombreuses formes chimiques (« libres »,  « compléxés à la matière organique »,….) La toxicité va dépendre de la forme chimique Intérêt de réaliser des études qui permettent de déterminer les différentes formes chimiques d’un élément = étude de spéciation DGT Fraction labile c.a.d. fraction « libre » DET Fraction totale dissoute : labile + organocompléxée Le couplage permet d’accéder à la part de métaux « libres » et celle liée à la MO : constitue un paramètre important dans la réalisation de modèles

Apport des techniques DET et DGT à la spéciation : comparaison avec la spéciation sur colonne

II.Étude de la spéciation du Hg dans les sédiments Cette étude a fait l’objet de travaux communs entre 4 laboratoires : Laboratorium Analytische en Milieuchemie, Bruxelles Institut Rudjer Boskovic, Zagreb, Croatie Institut Josef Stefan, Ljubljana, Slovénie Laboratoire de Chimie Analytique et Marine, Lille - Toxicité du mercure Parmi les différentes formes chimiques du mercure, le méthylmercure est la plus toxique, en particulier pour l’Homme - troubles auditifs, oculaires - perturbation du système nerveux central (pertes de mémoire, tremblements, paralysies…) Exposition par ingestion de produits marins (coquillages, poissons, crustacés…) Bioamplification du méthylmercure dans le réseau trophique Important de connaître les concentrations en mercure total (Hg total) mais aussi en méthylmercure (MeHg) ainsi que les mécanismes de formation

Méthodes analytiques pour la spéciation du mercure Problématique du traitement du MeHg Intercalibration entre les laboratoires de Lille et de Bruxelles autour du MeHg bonne corrélation entre les laboratoires Différence importante suivant le traitement

Résultats en Hg total et MeHg obtenus sur la rivière Rupel et sur la Deule Résultats en Hg et MeHg obtenus sur la carotte réalisée sur la rivière Rupel Résultats en Hg et MeHg obtenus sur le sédiment de la Deule Rivière Rupel : niveaux de concentration supérieurs à ceux mesurés sur la Seine Vasière Nord (VN) Vasière de Oissel (VO) Baie de Kaštela (KB) HgT (mg.kg - 1 ) 0.60 ± 0.20 1.10 32.5 12.0 MMHg (µg.kg 0.80 0.40 31.0 8.0 % MMHg 0.10 0.03 0.11 0.04 La Deule : niveaux de concentration égaux voire supérieurs à ceux mesurés en Baie de Kastela Site qui apparaît relativement pollué en Hg et MeHg

Programme INTERREG III A : STARDUST 18 septembre 2003 VLIZ