LES DIAGRAMMES QUATERNAIRES Thermochimie : chapitre 13 Guy Collin, 2008-04-09

Les diagrammes quaternaires On a vu les méthodes utilisées pour le traitement des systèmes à trois composés chimiques. Comment peut-on étendre ces représentations aux systèmes à quatre composés ? Ces systèmes sont-ils utilisés dans l’industrie ?

Les diagrammes quaternaires La représentation est dérivée de la représentation triangulaire étendue à l’espace à trois dimensions. Le système de représentation s’inspire du tétraèdre régulier. Dans cette représentation, chaque côté du tétraèdre représente un système binaire à une température définie. Chaque face représente un système ternaire, ... O A B C D Par exemple dans le cas d’une solution. O représente l’eau pure. Sur chaque axe on porte le nombre de moles en solution.

La méthode de LÖWENHERZ Chaque sommet représente un produit pur. Chaque face du tétraèdre représente un système ternaire. O A B C D a’ b’ c’ d’ w’ x’ u’ v’ La droite curviligne a'w' représente la binodale de saturation en sel A...

La méthode de SCHREINEMAKERS B D a b c d Cette méthode est une variante de la précédente. L’eau jouant un rôle symétrique, on peut projeter ce tétraèdre sur sa surface inférieure, sur sa base. Les axes seraient infinis en projection de LÖWENHERTZ.

La méthode de SCHREINEMAKERS Avec cette méthode, on obtient une représentation carrée où chaque sommet représente une mole de produit pur. D A C a ’ b ’ c ’ d ’ w ’ x’ y ’ z ’ u ’ v ’ Projection des binodales de saturation. B

Représentation isotherme A, B, C, D  produits purs. Systèmes binaires  côtés. Intérieur ABCD représente le mélange des 4 produits. A B C D P Q G H J K Évaporation isotherme. Le composé A cristallise dans la région AGQPK et le point représentatif de la solution s’éloigne de A. ...

Représentation isotherme Cette représentation est intéressante dans le cas de l’évaporation isotherme. A B C D P Q L M Système congruent. Le système ne peut passer du point P au point Q. x ’

Représentation isotherme Cette représentation est intéressante dans le cas de l’évaporation isotherme. A B C D P Q L Système incongruent. La dernière solution a toujours la composition du point P.

Les isohydrores 12 NaNO3 5,14 A B C D P N M L K P ’ KNO3 14,65 Les courbes numérotées 4, 5, … représentent les isohydrores et le chiffre adjacent indique le nombre de moles d’eau nécessaires pour dissoudre une mole de sels. 7 10 6 8 5 4 K+ NO3- NaCl 9,01 KCl 11,51

La méthode de LE CHATELIER et JÄNECKE Encore appelée réaction de double décomposition. (Note : en solution, ces sels sont entièrement dissociés). La variance d’un tel système est : u = 4 - 1 + 2 - j Þ 4  u. Si l’on a deux phases, 1 solide et la solution, si de plus T et P sont fixés, u < 2,ou mieux u = 1.

Les sels réciproques n(K+) n(NO3-) Les concentrations sont exprimées non en termes de moles de réactifs x, mais plutôt en celui de la fraction molaire, n, de deux ions (sels réciproques) : Les quatre coins du carré représentent un sel pur. Chaque côté représente un mélange binaire. Un sel double du type M1(S1S2) sera sur l’un des côtés. Un sel double du type (M1M2)(S1S2) sera à l’intérieur du carré. KCl 11,51 KNO3 14,65 A B C D P Q N M L K P ’ 4 5 6 7 8 NaNO3 5,14 NaCl 9,01 10 12 KCl, 11,51 KNO3

Séparation du nitrate de potassium NaCl NaNO3 KNO3 KCl 25 °C 5,01 100 °C 1,81 On utilise l’effet de température. La solution initiale à la composition L. Le cycle L (100 °C, A(0 °C), M permet de séparer NaCl (LA)et KNO3 (AM). On revient en L en ajoutant le mélange initial. O °C 6,15 A L M

Le procédé SOLVAY NaCl (6,12) Q (4,52 - 3,72) NH4Cl (6,64) P N T M R S NaHCO3 (1,08) NaCl (6,12) NH4Cl (6,64) NH4HCO3 (2,36) R L M N P Q (4,52 - 3,72) (0,71 - 2,16) (6,40 0,81) (6,28) (0,93) T S

Schéma simplifié du procédé SOLVAY NaCl saumure Saumure ammoniacale eau B CaCO3 calcination bioxyde de carbone Chaux vive A ammoniac carbonatation C filtration Chlorure d’ammonium Bicarbonate de sodium D lait de chaux eau F régénération de l’ammoniac chlorure de calcium G bioxyde de carbone E carbonate de sodium calcination Double décomposition

Double décomposition NaCl - (NH4) 2CO3 NaCl + (NH4)2CO3 + H2O  NaCO3,2 H2O + NH4Cl 150 100 300 500 746 158 50 68 60 180 165 NH4Cl NaCl 0,5 (NH4)2CO3 0,5 Na2CO3 0 °C NH4Cl NaCl 0,5 (NH4)2CO3 0,5 Na2CO3 15 °C 153 163 84 33 54 77 60 136 152 321 M N P Na2CO3 , 2,5 H2O Na2CO3 , 10 H2O Valeurs numériques : poids d’eau dissolvant 1 mole de sel total.

Synthèse du perchlorate d’ammonium Le principe de la synthèse comprend trois étapes. En premier lieu, on procède à l’électrolyse du chlorure de sodium en solution aqueuse  chlorate de sodium. La solution est à nouveau électrolysée : il y a formation du perchlorate de sodium et d’hydrogène. La solution de perchlorate est mise en contact avec une solution de chlorure d’ammonium. La réaction de double de décomposition a alors lieu. NaClO4 + NH3 + HCl  NH4ClO4 + NaCl Après cristallisation du perchlorate d’ammonium on sépare les cristaux par centrifugation.

Fabrication du perchlorate solution de NaCl : électrolyse en continu ¯ chlorate de Na H2 ¬ ® liqueur mère NaCl réaction de double décomposition NH3 HCl Électrolyse en batch perchlorate de Na ® H2 ¬ centrifugation Cristallisation ®  NH4ClO4

Le bilan de la synthèse L’eau (source d’oxygène), l’ammoniac et l’acide chlorhydrique sont les matières premières. L’hydrogène et le perchlorate d’ammonium sont les produits. L’énergie est fournie sous la forme de courant électrique NH3 + HCl + 4 H2O + Énergie  4 H2 + NH4ClO4 . La liqueur résiduaire de la filtration du perchlorate est recyclée.

Systèmes à plus de 4 composants Le cas le plus intéressant par sa complexité mais surtout par son importance économique est celui du sel de mer. La méthode d’extraction à partir des eaux océaniques utilisait l’énergie solaire et le procédé est encore utilisé de nos jours selon un principe plus que millénaire dans des marais salants.

L’eau de mer : du NaCl et

L’extraction du sel de mer évaporation Eau de mer : d = 1,027 Ca(OH)2 Vase, limon, CaCO3, Fe(OH)3 : d = 1,16 kg/l CaSO4,2 H2O : d = 1,21 kg/l NaCl : d = 1,26 kg/l Mg(OH)2 Le procédé est basé sur la "gratuité" de la matière première et de l’énergie.

Conclusion La représentation graphique de systèmes à quatre composés chimiques devient difficile puisque les représentations spatiales sont limités à trois dimensions. Cependant, dans des cas où un ou plusieurs constituants jouent des rôles symétriques, on peut encore avec profit représenter graphiquement certains de ces mélanges complexes.

Conclusions C’est particulièrement le cas des mélanges de sels réciproque et des réactions de double décomposition. L’exemple industriel caractéristique de ces mélanges quaternaires est le procédé SOLVAY. Le procédé d’extraction du sel marin de l’eau de mer constitue un système encore plus complexe exploité de puis plusieurs siècles.