COURS DE CRISTALLOGRAPHIE TANGOUR BAHOUEDDINE Professeur à l’IPEIEM

PÉRIODICITÉ DE LA MATIERE CRISTALLINE CHAPITRE I PÉRIODICITÉ DE LA MATIERE CRISTALLINE

1-LA STRUCTURE DES CRISTAUX Les formes géométriques régulières des cristaux ont attirés l'attention des observateurs depuis très longtemps et furent à l'origine de l'idée d'une micro-organisation de la matière. La détermination de la structure des cristaux (cristallographie) se base sur la spectroscopie de diffraction des rayons X comme l'outil le plus utilisé actuellement.

Maille élémentaire ou simple 2-MAILLE et RESEAU Un réseau est défini par un espace à trois dimensions déterminées par trois vecteurs , , La maille est le volume le plus simple qui représente l'ensemble du cristal. C'est généralement le volume déterminé par  , , . Chaque point du réseau s'appelle nœud Maille élémentaire ou simple

MAILLES MULTIPLES On utilise des mailles multiples de la plus simple quand ceci permet de mettre en évidence des symétries qui autrement ne seraient pas visibles

Motifs dans un réseau plan Un motif est constitué par le plus petit schéma discernable dont la position se répète par une translation d'un multiple entier de chacun des vecteurs ou d'une combinaison linéaire des trois vecteurs = n + m + p En chimie le motif est constitué d’un ensemble d’entités chimiques (atomes, ions ou molécules) appelé aussi groupement formulaire qui représente aussi la formule statistique du cristal en question Motifs dans un réseau plan

4-POSITION DES NŒUDS Le parallélépipède le plus simple à construire dans l’espace à partir de ces trois vecteurs se définit par la donnée des grandeurs de ces vecteurs et des angles qu’ils forment entre eux et qui sont: a =( , ) b=( , ) et g = ( , ) Tous les motifs placés aux sommets de la maille élémentaire sont caractérisés par un ensemble de coordonnées entières ou nulles placées sous forme d’une matrice ligne.

Contribution des motifs par maille Sommets Sommets et centre Sommets,centre,faces et arêtes Sommets et faces

Nombre de motifs par maille(suite) On note par ngf le nombre de groupes formulaires par maille (noté Z en général). Position du motif contribution extérieure sommet 1/8 arête 1/4 face 1/2 Centre (intérieur) 1

5- MAILLES DE BRAVAIS Une maille élémentaire est dite unitaire si elle ne comporte qu’un seul motif. Le mode de réseau correspondant est dit mode simple ou primitif et représenté par la lettre P Une maille élémentaire qui comporte plusieurs motifs est dite multiple. On définit une nouvelle relation de translation dont les coefficients sont demi-entiers ou nuls. = n’ + m’ + p’

MAILLES DE BRAVAIS(suite) On introduit 3 mailles multiples appelées mailes de BRAVAIS: Mode centré : Il contient 2 motifs, placés à l’origine (0,0,0) et au centre (½, ½, ½). Il est noté par la lettre I. Mode base centrée : Il contient 2 motifs, placés à l’origine (0,0,0) et aux centres de 2 faces opposées (½, ½, 0) ou (0, ½, ½) ou (½,0, ½). Il est noté S. Mode faces centrées : Il contient 4 motifs, placés à l’origine (0,0,0) et aux centres des faces (½, ½, 0) et (0, ½, ½) et (½,0, ½). Il est noté F.

6-MASSE VOLUMIQUE La connaissance des paramètres cristallins et du nombre de motifs par maille permet de calculer une grandeur caractéristique du composé qui est sa masse volumique r , rapport entre une certaine masse de la substance et son volume. Désignons par : M= Masse atomique ou moléculaire du groupement formulaire V= le volume de la maille ngf = nombre de groupement formulaire par maille NA = Nombre d’Avogadro Alors on a l’expression suivante pour la masse volumique

7-RANGEES (RETICULAIRES ou NODALES) Une rangée est une droite qui passe par des noeuds du réseau. Il en existe une infinité de droites parallèles à un même vecteur Une rangée est définie par ses indices notés entre crochets [u v w] où u, v, w sont des nombres entiers. Ils représentent les coordonnées du premier atome rencontré à partir de l’origine. Les indices d'une rangée, nombres premiers entre eux , définissent une famille de droites toutes parallèles entre elles.

APPLICATION Soit un réseau d’atomes à deux dimensions défini par deux vecteurs quelconques. À chaque nœud du réseau et uniquement là se trouve un atome. Un nœud est défini par des coordonnées entières x et y. Ce réseau présente des alignements d'atomes appelés rangées réticulaires. Comme on caractérise une famille par les coordonnées du premier point rencontré sur la droite passant par l’origine, c’est le point de coordonnées (3,2) pour l’exemple étudié. Cette famille sera notée [3,2] entre crochets. On a des droites parallèles qui passent par les points suivants: (0,2) (1,2) (0,1) (2,2) (1,1) (0,0) et (3,2)

8-PLANS RETICULAIRES Un plan cristallographique (ou plan réticulaire) est un plan déterminé par les noeuds qu'il contient. On le définit par ses indices de Miller notés entre parenthèse (hkl). Imaginons un plan qui coupe les axes du repère quelconque en trois noeuds du réseau A, B, C. Les unités choisies sur les trois axes sont a, b et c ; on peut écrire : OA = x.a OB = y.b OC = z.c Les coordonnées de A sont x,0,0 ; celles de B sont 0,y,0 et celles de C sont 0,0,z. où x, y, z sont des entiers. Prenons leurs inverses 1/x, 1/y, 1/z et multiplions les par leur plus petit commun multiple. On obtient trois nombres premiers entre eux h,k,l qui sont les indices de Miller du plan considéré.

PLANS RETICULAIRES(exemple) On aura un plan passant par les nœuds suivants: (4,0,0) (0,3,0) et (0,0,6) Le plus petit commun multiple est 12. h= 12/4 = 3 k= 12/3 = 4 l= 12/6 = 2

PLANS RETICULAIRES(suite) On peut trouver directement les valeurs des indices de Miller comme les inverses des coordonnées d’intersection de la première rangée nodale avec les axes: A = (1/h , 0 , 0 ) B=(0 , 1/k , 0 ) C=(0 , 0 , 1/l) La distance réticulaire, notée dhkl, correspond à la distance de l’origine au 1er plan réticulaire.

PLANS RETICULAIRES(fin)

10-DIFFRACTION DES RX Tout atome de matière atteint par une onde X voit ses électrons entrer en vibration à la même fréquence que l'onde et il émet à son tour une onde électromagnétique de même longueur d'onde. On parle aussi de diffusion cohérente. Soient deux atomes A et B irradiés par un faisceau monochromatique, d'une onde électromagnétique d'une longueur d'onde l de même ordre de grandeur que la distance entre ces deux atomes. (Domaine des Rayons X). Les atomes irradiés vont se comporter comme des sources et du fait de la nature ondulatoire des rayons X, provoquer des interférences "lumineuses". Le cristal tout entier se comporte comme un réseau optique à trois dimensions.

2d sin q = n l FORMULE de BRAGG RELATION DE BRAGG d= Différence de marche= CB+BD= 2dsinq. Les intensités sont maximum pour d=nl. 2d sin q     = n l        FORMULE de BRAGG avec d distance entre les plans réticulaires définis par hkl et n un entier qui repère l’ordre de la diffraction.

APPLICATION Pour une maille cubique d’arête a Pour une maille parallélépipédique de côtés a, b et c