Dynamique de systèmes quantiques ouverts La stratégie des bains Michele desouter-lecomte

Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Microenvironnement ou bain thermique ? Outil matrice densité Cohérence ou décohérence Quelques outils de simulation des systèmes ouverts

Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Dynamique et contrôle de particules légères Dynamique de processus impliquant une superposition d’états électroniques Transfert excitation électronique EET Site 1 Site 2 EET

Transfert d’électron ET Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Transfert d’électron ET Donneur Accepteur

Dynamique de processus impliquant un effet tunnel Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Dynamique de processus impliquant un effet tunnel Transfert de proton PT

Formalime de l’opérateur statistique ou opérateur densité Systèmes complexes Dynamique quantique et classique Chimie quantique Physique du solide Mécanique statistique Formalime de l’opérateur statistique ou opérateur densité Formalisme de la fonctions d’onde Landau Von Neuman 1927 Schrödinger 1926

Opérateur densité réduit au seul système Microenvironnement ou bain thermique ? Dissipation Relaxation S v Réservoir T S Champ extérieur Potentiels modèles Opérateur densité réduit au seul système Dynamique MCTDH Dynamique dissipative de système « ouvert » N Dynamique semiclassique Dynamique mixte

Microenvironnement ou bain thermique ? Modèle spin-boson Q : Ensemble des vibrations intramoléculaires et du solvant Modèle incluant des modes primaires q Z : Ensemble des vibrateurs couplés aux modes primaires q

S B Outil matrice densité Outil adapté à partitionner les degrés de liberté S B Densité de probabilité Densité de probabilité réduite Matrice densité = généralisation de la densité de probabilité réduite

Etat initial en superposition de deux états électroniques Cohérence ou décohérence Etat initial en superposition de deux états électroniques B Evolution du recouvrement des paquets d’ondes des modes du bain Décroissance exponentielle Evolution périodique Décohérence Pas de décohérence

Cohérence ou décohérence Superposition de deux états électroniques couplés à une chaîne d’oscillateurs

Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Equation maîtresse pour la matrice densité réduite Perturbation au second ordre Mémoire impliquant toute l’histoire du système Le bain intervient seulement par une fonction globale: la fonction d’autocorrélation à la température T du bain qui est reliée à la densité spectrale

J(w) dépend du type de partition Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Les échanges d’énergie détruisent progressivement la cohérence du système La densité spectrale pondère chaque fréquence du bain par le couplage avec le système J(w) dépend du type de partition

Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Stratégie de simulation via la chimie quantique Densité spectrale dans le modèle spin-boson Le couplage dépend du déplacement Dx des oscillateurs dans les deux états électroniques H. Tamura et al JCP 137, 22A540, 2012

Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Stratégie de simulation via la dynamique moléculaire Approximation classique Corrélation estimée par la fluctuation de l’écart énergétique entre l’état électronique fondamental et le le premier excité BChls A. Damjanovic et al Phys. Rev. E. 65, 031919, 2002

Equation maîtresse pour la matrice réduite Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Paramétrage de la densité spectrale Extraire de la densité spectrale quelques modes effectifs et leur couplage d’où l’autocorrélation du bain est une somme de contribution de modes auxiliares Hamiltonien modèle Equation maîtresse pour la matrice réduite Dynamique MCTDH

1 2 B1 B2 Notre approche Formalisme des matrices auxiliaires Dissipative non Markovienne Dynamique Confronter ce formalisme puissant et adaptable à des systèmes chimiques calibrés par la chimie quantique Greffer le contrôle optimal Traiter la corrélation des bains Calculer les constantes de vitesse 1 2 B1 B2

Contrôle d’un réarrangement de Cope dans un environnement dissipatif Applications Contrôle d’un réarrangement de Cope dans un environnement dissipatif Cope TS G. Dive, et al Theor. Chem. Acc. 131, 1236 2012 A. Chenel, et al, J. Phys. Chem A 2012

Θ = φk+1 - φk Applications Etude des cohérences électroniques dans le Poly-phénylène-vinylène (PPV) Système 2 états électroniques et une coordonnée de torsion φk φk+1 Θ = φk+1 - φk Pas d’environnement T = 300K friction 400 cm-1

En projet Transfert d’électron dans des composés à valence mixte DMP-DMP+ Pont: n cycles

Dynamique des systèmes quantiques ouverts Mécanisme du maintien de la cohérence quantique dans un environnement Design d’environnememt Rôle de l’environnement Efficacité du transport d’électrons et d’excitation Exploitation de la cohérence pour le contrôle et l’information quantique

Collaborations C. Meier, Toulouse I. Burghardt , Francfort G. Dive, Liège LCP A. Chenel PhD Y. Justum A. de la Lande

Les outils de simulation des systèmes ouverts Equation pour la matrice densité réduite Perturbation au second ordre Mémoire = Intégration sur le temps impliquant toute l’histoire du système Information sur la dynamique du sous espace en interaction avec le bain