LA SYMÉTRIE DES MOLÉCULES Chapitre 12 LA SYMÉTRIE DES MOLÉCULES Guy Collin, 2012-06-29

SYMÉTRIE MOLÉCULAIRE La symétrie de la molécule a une importance déterminante sur sa symétrie électrique. De la même manière cette symétrie a une influence déterminante sur l’activité ou la non activité des modes de vibration en spectroscopie infrarouge. Peut-on caractériser mathématiquement la symétrie moléculaire ?

Les éléments de symétrie Les éléments ou les opérations de symétrie que l’on rencontre : - le centre de symétrie, - l’axe de symétrie, et - le plan de symétrie. Ces éléments de symétrie se combinent entre eux.

L’axe de symétrie Le centre de symétrie, très souvent identifié par la lettre I, est un point fictif situé au centre de la molécule. Tout atome de la molécule qui possède un tel centre trouve son semblable “ de l’autre côté ” de ce point I. Lorsque l’atome est lui même au centre de symétrie, il est lui-même son “ jumeau ”. Exemples, un atome central seul, CO2, SO2, SF6, C60, …

L’axe de symétrie L’axe de symétrie, Cn, est une ligne fictive qui traverse la molécule. Lorsque la molécule tourne autour de cet axe d’un angle de 360/n (n est un nombre entier) degrés elle est indiscernable de la précédente. Chaque atome qui a effectué cette rotation se retrouve à l’endroit occupé précédemment par un atome semblable. On aura ainsi un axe d’ordre 2, d’ordre 3 – cas de NH3, d’ordre 4, d’ordre 5 – cas de C60, d’ordre 6 cas de C6H6,… d’ordre n.

31/03/2017 Des axes de symétrie C4 C2 C C2 C2 CO2 XeF4

Des axes de symétrie axe d’ordre 2 axe d’ordre 3 axe d’ordre 5 Le buckminsterfullerène

Le plan de symétrie Le plan de symétrie, s, encore appelé miroir, est un plan à travers lequel chaque atome « voit » son vis-à-vis exactement identique comme dans un miroir. Chaque atome trouve exactement son « jumeau » de l’autre côté du plan de symétrie, chacun des deux atomes étant à la même distance du plan. Les plans miroirs sont différenciés par les indices “ h ” ou “ v ” s’ils sont horizontaux ou verticaux. Ils sont dits horizontaux, sh, lorsqu’ils perpendiculaire à l’axe de rotation et ceux verticaux, sv, lorsqu’ils contiennent l’axe de symétrie.

Exemples de plans de symétrie C2 H2 H2O Plans de symétrie sv

Exemples de plans de symétrie Plan de symétrie sv hybridation sp3

Les molécules linéaires Elles peuvent avoir un centre de symétrie, comme par exemple 35Cl– 35Cl, O=C=O, H–CC–H, H–CC–CC–H Dans chaque cas le centre de symétrie se confond avec le centre de masse de la molécule. Ces molécules ont également un axe de symétrie perpendiculaire à l’axe de la molécule et passant par son centre de masse. La molécule admet aussi un plan de symétrie noté s, perpendiculaire à l’axe moléculaire et passant par le centre de symétrie.

Les molécules linéaires (suite) Elles peuvent ne pas avoir de centre de symétrie comme 37Cl–35Cl, 16O=C=18O, H–CN L’axe de la molécule contient un axe de symétrie un élément de rotation noté C qui est trivial. De la même manière tous les plans qui contiennent l’axe de la molécule sont des plans miroirs triviaux.

Les molécules triatomiques planes (non linéaires) Ces molécules n’ont pas de centre de symétrie. Elles admettent cependant le plus souvent un axe de symétrie d’ordre 2 confondu avec la bissectrice de l’angle comme dans H2O, H2S, KrF2 . Ce n’est évidemment pas le cas des molécules coudées de type X–A–Y comme H–O–D, ou de la molécule isolée NaOH. Le plan moléculaire est dans tous les cas un plan de symétrie s.

Les autres molécules planes Les molécules de type MX3, (SO3, BCl3, BF3, ...) ont la particularité de ne pas avoir un centre de symétrie qui coïncide avec l’atome central. Elles ont aussi un axe de symétrie noté C3 passant par ce centre de symétrie et perpendiculaire au plan moléculaire (plan de symétrie s). Cet axe de symétrie est dit d’ordre 3 puisqu’une rotation de 120º superpose un premier atome X sur un second.

31/03/2017 Des axes de symétrie ICl4 C2 C4 sh SO3 C3 C2 sh

Les autres molécules planes (suite) Un axe d’ordre 2 est situé sur chaque liaison M–X ainsi que dans un plan de symétrie sv perpendiculaire au plan moléculaire. Les mêmes éléments se retrouvent dans les molécules planes de type MX4 (XeF4, l’ion [ICl4]-,...). L’atome central M se trouve au centre d’un carré dont les sommets sont occupés par chacun des atomes X. L’axe principal de la molécule est maintenant d’ordre 4 et est noté C4 .

Les molécules de type M2XY H2C=O, H2C=S,… sont moins symétriques que les molécules MX3 . C2

Le cas de l’éthylène : C2H4

Celui de l’éthane : C2H6 H Axe C3 ou axe S6 ? H C C H C

Les opérations de symétrie Dans le cas de l’éthane, deux transformations successives relatives à cet axe C6 sont équivalentes à une rotation par rapport à un axe d’ordre 3. Trois transformations successives relatives à cet axe C6 sont équivalentes à une rotation par rapport à un axe d’ordre 2 : C6 · C6 · C6 = (C6)3 = C2 C6 · C6 = (C6)2 = C3 Les opérations de symétrie ont leur arithmétique.

Les molécules spatiales 0,0219 nm 0,0204 nm sh C4 PCl5 XeF4O

Le cas de SF6 C4 C3 C4 octaèdre

Le cas de PCl5 bipyramyde trigonale

Chaque sommet du pentagone est occupé par un C-H. Le ferrocène : (C5H5)2Fe Chaque sommet du pentagone est occupé par un C-H. axe d’ordre 5 CH HC 5 électrons

La molécule de soufre : S8 Axe inverse d’ordre 8 : S8 vue supérieure A vue de profil B Vues de l’octogone

Le cas du B12H12 Un amusement : identifier tous les axes et tous les plans de symétrie. Icosaèdre régulier du B12H12 : chaque sommet est occupé par le groupe BH.

Le cas du méthane : les axes inverses Notons que chaque atome d’hydrogène peut être superposé à un autre en effectuant successivement une première rotation autour d’un axe d’ordre 4, C4, suivie d’une opération de symétrie par rapport à un plan de symétrie perpendiculaire au précédent axe. L’ensemble des deux transformation est dit relatif à un axe impropre d’ordre 4 et est noté S4. Notons que l’ordre des transformations n’est pas important, de telle sorte que : C4 s = s C4 = S4 . Où est l’erreur ?

Éléments de symétrie du cube 3 plans de symétrie 6 plans de symétrie centre de symétrie 3 axes de symétrie d’ordre 4 4 axes de symétrie d’ordre 3 6 axes de symétrie d’ordre 2

Symétrie spatiale et symétrie électrique Les molécules qui ont un centre de symétrie sont évidemment symétriques sur le plan électrique (pas de moment dipolaire) : cas de CO2, C2H2, configuration chaise du cyclohexane, … Par contre toutes les molécules qui n’ont pas de moment dipolaires (symétrie électrique) n’ont pas nécessairement de centre de symétrie. C’est le cas du méthane, SO3, PCl5, … Enfin, les molécules qui ont un moment dipolaire n’ont pas de centre de symétrie : CH3Cl, HCl, C3H8, …

Conclusion La symétrie moléculaire se formalise à l’intérieur de ce que l’on appelle la théorie des groupes. Celle-ci a ses propres règles de grammaire. Elles permettent de mieux qualifier la propriétés de symétrie moléculaire et donc de mieux préciser l’influence de cette symétrie sur les propriétés de la molécule.