Thermodynamique statistique biomoléculaire GBM2620 Automne 2018 Chapitre 22 de Molecular Driving Forces 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Chapitre 22 : Équilibre Électrochimique Les forces électrostatiques et les charges sur les atomes/molécules influencent l’équilibre chimique. Modification de l’équilibre acide-base près de surfaces chargées. Séparation de charges dans réactions chimiques (piles). Pour décrire ces processus, on combine les lois thermodynamiques et électrostatiques dans l’équation de Boltzmann. On généralise le potentiel chimique qui devient le potentiel électrochimique. 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Potentiel Électrochimique Au chapitre 7, on a défini des systèmes simples pour lesquels Si des charges sur les espèces sont présentes, elles doivent être incluses comme variables extensives: L’énergie électrostatique est donnée par . est le potentiel électrostatique auquel la charge (ion) est soumise. Ce potentiel peut être généré par des électrodes ou n’importe quelle configuration de charges. L’équation fondamentale devient: 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Potentiel Électrochimique La charge totale sur l’espèce i est ( est la valence, le nombre de charges élémentaires sur l’ion) Pour un processus d’échange n’impliquant que des espèces chargées, Le potentiel électrochimique est défini par À constantes, la condition d’équilibre pour des espèces chargées est l’égalité des potentiels électrochimiques. 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

L’équation de Nernst En prenant l’expression du potentiel chimique obtenue précédemment, on a En considérant on restreint la validité des calculs à des cas où sont dans la même phase. L’utilisation de la concentration plutôt que de la fraction molaire implique seulement qu’un terme de conversion est absorbé dans En utilisant cette expression de dans la condition d’équilibre, 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

L’équation de Nernst On obtient l’équation de Nernst: 2019-01-02 Marc Lavertu

L’équation de Nernst L’équation de Nernst peut aussi être écrite ainsi: C’est la loi de Boltzmann pour des systèmes qui impliquent des charges. Les ions positifs s’éloignent des régions vers les régions . Cette tendance est d’autant plus grande que la valence de l’ion est élevée ou que la température est faible. L’équation de Nernst décrit la balance entre l’entropie de translation et les forces électrostatiques pour les électrolytes. kT/e=RT/F=26mV= voltage thermique Ex 22.1 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Potentiel chimique vs Potentiel électrochimique correspond à l’énergie libre requise pour ajouter une particule dans un système, sous des contraintes explicites appropriées (par exemple, constantes) est toujours soumis à une contrainte implicite et additionnelle: l’éléctroneutralité du système. Il est impossible d’ajouter un ion dans un volume macroscopique, seules les combinaisons d’ions éléctroneutres peuvent l’être (par ex. Na+Cl-). Il est possible de mesurer le potentiel chimique d’un sel, mais pas celui des ions qui le composent. Pour des systèmes simples dans lesquels les ions sont distribués uniformément, on utilise le potentiel chimique. Pour les distributions non-uniformes (par ex. contre-ions autour de l’ADN), on utilise le potentiel électrochimique. L’éléctroneutralité peut ne pas être satisfaite dans une région microscopique, mais elle doit l’être pour un volume macroscopique. 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Potentiel chimique de sels neutres (voir Eq. 13.15) Dans les solutions où le potentiel électrostatique est uniforme, : Cette description est trop simple dans deux situations: Les sels ne se dissocient pas toujours complètement (le «2» devant kT) Près de surfaces chargées (par ex. colloïdes), 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Réactions électrochimiques Réaction acide-base: échanges de protons Réaction oxydoréduction: échanges d’électrons À la base de Piles Électrolyse Électro-placage Corrosion Respiration Photosynthèse 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Oxydoréduction On place un morceau de cuivre dans une solution de AgNO3 (nitrate d’argent), que se produit-il? AgNO3 se dissout en ions d’argent (Ag+) Le métal devient noir en quelques minutes Se produit en raison du transfert spontané des électrons du Cu vers Ag Électrons s’écoulent spont. vers les potentiels de réduction + élevés (réduction = « ajout » d’électrons) 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Écoulement spontané des électrons Oxydoréduction Écoulement spontané des électrons Q: Que se passe-t’il si l’on met un morceau d’argent en contact avec une solution de Cu(NO3)2 ? 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Réaction de la demi-cellule On place une électrode d’argent en solution qui contient des ions Ag+ Les ions peuvent se déposer sur l'électrode ou se dissocier À l’équilibre Sur l’électrode, activité =1 (état standard) et correspond au potentiel de réduction de l’état standard (c=1 M) ou potentiel de réduction de la demi-cellule F=96,500 Coulombs/mole 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Réaction de la demi-cellule Le potentiel de la demi-cellule dépend de 3 quantités qui ne sont pas mesurables individuellement: On ne peut pas mesurer On peut déterminer les différences de pour deux demi- cellules (on forme une pile) F=96,500 Coulombs/mole 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Pile simple Le pont de sel (gel contenant des ions ou autre) joue 2 rôles: Complète le circuit (empêche l’accumulation de charges) Sépare les liquides (seuls les ions circulent dans le pont) Si [Cu(NO3)2] = [AgNO3] = 1M (lnc = 0) 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Pile simple Atome Cu oxydé et « saute » dans la solution, 2 électrons libérés Électrons s’écoulent vers la cathode (alimentent un disp. électrique) 2 atomes de Ag (Ag+) « sautent » sur l’électrode et prennent 2 électrons (réduc- tion) 2 ions de nitrate migrent dans le pont, de droite à gauche 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Pile formée de solutions de sel Exemple 22.4 (grandes différences de c pour générer 1V) 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Un flux sélectif d’ions au travers une membrane crée une différence de potentiel Certaines membranes biologiques laissent passer des ions de façon sélective. Exemple: membrane qui laisse passer K+ seulement. On met deux concentrations différentes de KCl de chaque côté. K+ diffuse selon son gradient de concentration. Cl- ne diffuse pas car il ne peut pas traverser la membrane. L’équilibre est atteint lorsque Exemple 22.5 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

L’équilibre acide-base On considère la dissociation d’un acide HA en solution: Exemple 22.6 Partition de l’aspirine (théorie pH-partition) (Équation de Henderson-Hasselbach) 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

L’équilibre acide-base est déplacé par les champs électrostatiques Le pKa d’un acide est modifié si l’acide se trouve près d’une surface chargée comme une membrane ou une protéine. Si un groupe acide est situé à une certaine distance fixe x d’une surface chargée (les H+ sont libres de se déplacer), on peut écrire: n’est pas une quantité utile puisque est une quantité difficile à mesurer. On utilise plutôt un apparent: est le pH mesuré 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

L’équilibre acide-base est déplacé par les champs électrostatiques sont liés. À l’équilibre, et si l’on pose , On peut aussi montrer que à partir de l’éq. de dissociation: (Eq. Nernst) qui est indépendant de x 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

L’équilibre acide-base est déplacé par les champs électrostatiques Si on utilise ces expressions dans l’équation de , on a Donc, Un acide près d’une surface avec aura un plus faible que le , il se comportera donc comme un acide plus fort que le même acide en absence de ce potentiel . À l’inverse, un acide se retrouvant près d’une surface chargée négativement semblera plus faible et sera moins dissocié. Exemple 22.7, Images et Exemple 22.8 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Les gradients de potentiel électro-statique génèrent des flux d’ions Des particules chargées se déplacent si elles sont soumises à des gradients de potentiel électrostatique (champ électrique) La vitesse d’une particule est reliée à la force qui agit sur elle (chapitre 18) En utilisant , on obtient *C’est un flux de particules, flux de charges déterminé à la diapo suivante 𝐽=−𝑧𝑒𝑐𝑢 𝜕𝜓 𝜕𝑥 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

L’équation de Nernst-Planck décrit les flux dans des gradients de concentrations et des gradients électriques L’équation de Nernst-Planck est obtenue simplement en combinant les contributions des 2 gradients: Le flux de charges est donné par et en utilisant cette relation et l’équation d’Einstein , on a Cette équation est similaire aux équations 17.8 à 17.9 pour la diffusion, mais pour des particules chargées, c’est le potentiel électrochimique qui détermine le flux (pour les particules neutre, c’est le potentiel chimique). 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Flux d’ions au travers de membranes Supposons qu’on a initialement une forte concentration de sel du côté gauche d’une membrane et une plus faible concentration à droite. Les ions auront tendance à se déplacer vers la droite en raison du gradient de concentration. Les flux d’ions positifs et négatifs sont donnés par L’électroneutralité implique . Pour simplifier les calculs on considère un sel monovalent : 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Flux d’ions au travers des membranes En intégrant cette équation selon x, on obtient Considérons 2 situations: Les ions positifs peuvent traverser la membrane, les ions négatifs non, i.e. . Cette équation se réduit à l’équation de Nernst trouvée précédemment. Si les deux ions peuvent traverser la membrane, l’équation obtenue ci- dessus implique que le potentiel à travers la membrane ne dépend pas seulement des concentrations de sel des 2 côtés, mais aussi de la différence des mobilités entre les deux ions. Ce potentiel est appelé le potentiel de diffusion. Exemple 22.9 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

La création d’une distribution de charge a un coût en énergie libre Jusqu’à présent, on a considéré le déplacement de charges dans des champs électrostatiques fixes. On considère maintenant l’énergie libre requise pour créer ces champs électrostatiques. On peut calculer cette énergie de deux façons: En considérant le processus pour rassembler des charges dans une configuration appropriée. En considérant le processus par lequel un ensemble de particules initialement non-chargées et déjà rassemblées dans une configuration appropriée sont progressivement chargées. De tels processus sont utilisés pour décrire comment les ions se séparent entre différentes phases, se déplacent au travers de membranes, etc. 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Méthode 1: rassemblement des charges Imaginons qu’on rassemble un ensemble de charges une à la fois. La première particule a une charge q1. Le travail électrostatique requis pour amener la deuxième charge q2, de l’infini jusqu’à sa position finale est Le potentiel à l’infini est nul et le potentiel à la position de la charge q2 est Selon le principe de superposition, le potentiel électrostatique agissant sur la particule i est la somme des potentiels électrostatiques de toutes les autres charges: 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Méthode 1: rassemblement des charges L’énergie libre électrostatique totale pour assembler les charges est donc donnée par: *Le facteur ½ corrige pour le comptage en double: j est inclus dans la contribution au potentiel auquel est soumis i et i est aussi compté dans la contribution au potentiel électrostatique auquel j est soumis. Pour un système comprenant plusieurs charges, on utilise une intégrale: Pour une surface avec une distribution de charge continue Ex 22.10. Énergie libre pour charger une sphère : 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Méthode 2: Augmentation progressive de la charge L’autre technique pour calculer l’énergie libre est basée sur le travail fait dans un processus réversible d’ionisation des particules. Pour une sphère, on débute avec la sphère non-chargée et on la charge par des incréments infinitésimaux de la charge . va de 0 à 1, la surface passe d’une charge nulle à une charge complète. Le potentiel pour la sphère au cours de ce processus est et le travail pour le processus complet est donné par Les deux méthodes sont équivalentes. Exemple 22.11 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Solvatation d’un ion: l’énergie de Born L’énergie de Born est le coût en énergie pour transférer un ion d’un milieu ayant une constante diélectrique D1 à un milieu avec D2. On considère seulement la contribution électrostatique à l’énergie de solvatation (les interactions de courte-portée sont négligées) Selon le modèle de Born, cette énergie libre est calculée en déchargeant la sphère dans le premier milieu en transférant ensuite la sphère neutre puis en la rechargeant dans le deuxième milieu 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Solvatation d’un ion: l’énergie de Born On suppose que l’ion est une sphère de rayon a avec une charge q distribuée uniformément sur sa surface. L’énergie libre pour décharger la sphère est: Dans l’étape 3, la sphère est chargée dans le milieu avec la constante diélectrique D2 : L’étape 2, le transfert de la sphère non-chargée dans le milieu 2 ne comporte aucun changement d’énergie libre électrostatique, 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Solvatation d’un ion: l’énergie de Born Pour le transfert d’ions de l’eau (D=80) à l’huile (D~2), et c’est pourquoi les sels sont moins solubles dans l’huile que dans l’eau. Ex. Coût en énergie libre pour transférer un ion de l’eau à l’huile Solubilité de molécules polaires dans des milieux de constantes diélectriques différentes. 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Enthalpie de solvatation d’un ion On peut calculer l’enthalpie de solvatation de la phase gazeuse à un milieu (constante diélectrique D) en utilisant la relation de Gibbs-Helmholtz (Eq 13.39) : En utilisant Dvapeur=1, on a Avec on a: 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Enthalpie de solvatation d’un ion L’enthalpie de solvatation est bien prédite par ce modèle (voir tableau 22.3) **Parce que D varie généralement avec la température, la solvatation implique aussi l’entropie (le degré d’alignement des dipôles est modulé par la température) 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu

Enthalpie de solvatation de sels 2019-01-02 2019-01-02 Marc Lavertu