De l’hydrogénation à la photocatalyse d’arènes fonctionnalisés Utilisation de nanoparticules sur support magnétique Carl-Hugo Pélisson Equipe « Chimie Organique et Supramoléculaire »

Nanoparticules D’excellentes activités + - L X Catalyse Homogène Catalyse Hétérogène D’excellentes activités Nanoparticules: référence pour l’hydrogénation des arènes L X Activité + - Sélectivité Recyclabilité A. Roucoux et al. in Nanoparticles and Catalysis, 2008, Chap. 11, p 349

Les perturbateurs endocriniens (PEs) Plastique, peinture, encre, … Sous-produit de combustion Composés aromatiques polychlorés Alkylphénols Industrie plastique Tensioactif Composés organiques oxygénés Poison dérivé de l’industrie pétrolière Pesticides Agriculture

Effluent chargé en micropolluants Dégradation des PEs Adsorption sur charbon actif Procédés oxydants (ozonation) Filtration sur membranes Méthodes usuelles de traitement Procédés photocatalytiques Une alternative intéressante Minéralisation en CO2, H2O PHOTOCATALYSE O2 hʋ Effluent chargé en micropolluants H2 HYDROGENATION DEHALOGENATION CO2 H2O

Des systèmes recyclables Nanoparticules stabilisées en phase aqueuse Systèmes biphasiques Sur silice Sur oxyde de titane Systèmes supportés TiO2 SiO2 Plusieurs catégories de systèmes: Systèmes magnétiques Un recyclage simplifié et efficace

De la suspension à l’hétérogénéisation Deux types de support : SiO2 et TiO2 SiO2 Application en hydrogénation HEA16Cl/ NaBH4 H2O, RT RhCl3. 3H2O Rh0@HEA16Cl Rh0@TiO2 TiO2 SiO2 TiO2 Application en hydrogénation ET photocatalyse Mais tout d’abord, commencons par les systèmes non magnétiques. Méthode aisée, reproductible et rapide à l’air Procédé dans l’eau, sans calcination Applicable à d’autres métaux (Ru, Pt…) HEA16Cl Appl. Catal. A, 2011, 394, 211;  Green Chem. 2011, 13, 1766

Dégradations de PEs : Bisphénol A CO2, H2O TiO2 Rh(0) H2 O2, hʋ Aucune influence du dopage pour l’activité en photocatalyse Temps (h) Ln(C/C0) Augmentation de l’activité en photocatalyse par hydrogénation Temps (h) Ln(C/C0) Une fois le systèmes imprégné sur TiO2 synthétisé, il est alors possible de mettre en application pour de la photocatalyse. Le but est de réaliser l’hydrogénation et la photodégradation par tio2 sur le même système. On a montré que le dopage du TiO2 par les nanoparticules de Rh et de Pt ne perturbent pas l’activité photocatalytique. Lors qu’on met l’hydrogénation en application sur du bisphénol A

Augmentation de l’activité en photocatalyse par hydrogénation Photocatalyse du Diéthylphtalate (DEP) CO2, H2O TiO2 Rh(0) H2 O2, hʋ Aucune influence du dopage pour l’activité en photocatalyse Ln(C/C0) Rh/TiO2 TiO2 Temps (h) Avec H2 Sans H2 Temps (h) Ln(C/C0) Augmentation de l’activité en photocatalyse par hydrogénation

Les Systèmes Magnétiques

Synthèse Des nanoparticules magnétiques Nanoparticules de magnétite 10nm Solution aqueuse de nanoparticules aimantées Nanoparticules de magnétite Fe3O4 Fe(III)Cl3 Fe(II)Cl2 NH4OH H2O, N2 + NaBH4 Solution aqueuse de Na2Pd(II)Cl4 ou Rh(III)Cl3 Nanoparticules de 3nm Lavages et récupération par aimantation Rh(0) ou Pd(0) Fe3O4

Réactivité de Fe3O4@Pd0 Déshalogénation d’arènes Hydrogénation d’alcènes Réduction de nitroarènes Réactions tandems

Réactivité de Fe3O4@Pd0 dans l’eau 1 bar de H2, Température ambiante

Recyclage de Fe3O4@Pd0 dans l’eau On représente ici les TOF en fonction du nombre de recyclage par aimantation effectué. On montre ici la validité du système magnétique du point de vue recyclage, avec aucune perte d’activité au bout de 5runs sur les 3 types de réactions. Recyclage par simple aimantation

Des systèmes plus évolués Des nano-systèmes magnétiques enrobés de silice, imprégnés de nanoparticules de rhodium(0). Fe3O4 Fe3O4 Fe3O4 Si(OEt)4 H2O , Tensioactif Rh0@HEA16Cl Enfin: Systèmes types SiO2 mais faisant intervenir un cœur de magnétite pour améliorer le recyclage. L’enrobage par SiO2 a l’avantage de protéger le cœur magnétique du milieu et d’appliquer la méthodologie d’imprégnation que je vous ai décrites précédemment aux systèmes magnétiques. MONTRER LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A TRANSMISSION C-H. Pélisson et al., Catalysis Today, 2011, ASAP Collaboration de l’équipe du Professeur Rossi, São Paulo

Evaluation de l’activité en hydrogénation TON de 40000, 10 bars de H2, Température ambiante TOF en h-1 80000 16000 32000 8000 6667 Les activités en hydrogénations ont alors été évalué en hydrogénation, sous 10bars et TA. L’activité est dans un premier temps validé en hydrogénation d’alcènes. Et enfin en hydrogénation d’arènes types hydrocarbures C-H. Pélisson et al., Catalysis Today, 2011, ASAP

Conclusion Des systèmes développés efficaces en hydrogénation d’arènes et en photocatalyse avec TiO2. Des méthodes de synthèses de suspensions aqueuses de nanoparticules propres, efficaces et maitrisées. Adaptation envisageable à des systèmes magnétiques pour un meilleur recyclage.

Perspectives Le développement de nanoparticules sur TiO2 à cœur magnétique: H2 O2, hʋ CO2, H2O TiO2 Fe3O4 Pd(0) ou Rh(0) Hydrogénation Recyclage Photocatalyse

Remerciements La région Bretagne L’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes Mes directeurs de thèse Alain Roucoux et Audrey Denicourt Lidia Favier, CIP, ENSCR Patricia Beaunier, Université Pierre et Marie Curie de Paris

MERCI DE VOTRE ATTENTION