Chapitre 11 Sucres et polysaccharides Les monosaccharides A. Classification B. Configurations et conformations C. Dérivés de sucres

2. Les polysaccharides A. Les disaccharides B. Polysaccharides de structure: la cellulose et la chitine C. Polysaccharides de réserve: l'amidon et le glycogène D. Glycosaminoglycanes 3. Les glycoprotéines A. Protéoglycanes

Glucides Classe prépondérante (en masse) des molécules organiques Molécules partiellement réduites, souvent solubles dans l’eau, et remplissant de multiples fonctions Réservoir d’énergie (glucose, glycogène, amidon, saccharose) Rôle structurel (chitine, cellulose) Point de départ pour la synthèse d’autres constituants Intervenant dans la structure de ADN et ARN Garnissant certaines protéines ou lipides

Monosaccharides - Aldose et cétose - Projection de Fischer - stéréoisomères, énantiomères, diastéréisomères, épimères - triose, tétrose, pentose, hexose, heptose - aldoses et cétoses physiologiquement importants - hémiacétal, pyranose, furanose, configurations anomériques - conformations

Projections Fischer des trioses

Structure des D-aldoses

Structure des D-cétoses

Stéréoisomères Stéréoisomères : isomères différant par la disposition dans l’espace des substituants (configuration) autour d’au moins un carbone chiral Enantiomères : stéréoisomères qui sont des images en miroir l’un de l’autre exemple : D-glucose et L-glucose Diastéréoisomères : stéréoisomères non-énantiomériques exemple : D-glucose et L-galactose Epimères : stéréoisomères différant l’un de l’autre au niveau d’un seul carbone chiral exemple : D-glucose et D-galactose, D-glucose et D-mannose Anomères : stéréoisomères différant par la configuration du carbone anomérique

Aldoses et cétoses les plus importants D-glycéraldéhyde* Erythrose* Ribose* Glucose Mannose Galactose Cétose Dihydroxyacétone* Ribulose* Xylulose* Fructose Triose Tétrose Pentose Hexose *Formes phosphorylées sont importantes

Aldoses et cétoses les plus importants D-ribose : tous les OH du côté droit D-ribulose : cétose correspondant au ribose D-xylulose : épimère en C3 du D-ribulose D-mannose : épimère en C2 du glucose D-galactose : épimère en C4 du glucose D-fructose : cétose correspondant au glucose (et au mannose)

Hémiacétalisation et ses conséquences Possibilité de former hémiacétal (aldose) ou hémicétal (cétose) Cycle à 6 atomes (pyranose) ou à 5 atomes (furanose) Création d’un carbone asymétrique supplémentaire : carbone anomérique Deux configurations anomériques supplémentaires Alpha = OH en-dessous du cycle (pour sucre série D) Bêta = OH au-dessus du cycle (pour sucre série D) Interconversion spontanée ± lente Projection de Haworth Conformations - chaise (substituants axial et équatorial) et bateau (pyranose) - enveloppe et tordue (furanose)

36 % << 1 % 64 %

Anomérisation Conversion d’un anomère en un autre anomère (jusqu’à atteindre équilibre thermodynamique) Passe par la forme ouverte S’accompagne d’un changement du pouvoir rotatoire (aussi appelée “mutarotation”) Impossible si liaison osidique (acétalique)

ß-glucopyranose Seul hexose (de la série L) pouvant avoir tous les substituants volumineux du cycle en position équatoriale Forme plus stable : Substituants volumineux en position équatoriale

Dérivés de monosaccharides 1. Esters phosphoriques : le plus souvent carbone extrême glucose-6-phosphate, fructose-6-phosphate 2. Acides aldoniques : carbone 1 oxydé gluconate, mannonate (acide gluconique, acide mannonique) 3. Acides uroniques : dernier carbone oxydé glucuronate, L-iduronate (acide glucuronique,…) 4. Sucres aminés glucosamine (2-amino-2-désoxyglucose) dérivé : N-acétyl-glucosamine 5. Sucres désoxy 2-désoxyribose 6. Polyols : glycérol, ribitol (ribose réduit), sorbitol (glucose réduit), inositol (polyol cyclique)

Quelques disaccharides Maltose : deux glucoses unis par liaison alpha 1,4 (produit de dégradation de l’amidon) Lactose : galactose uni à glucose par liaison alpha 1,4 (sucre du lait) Isomaltose : deux glucoses unis par liaison alpha 1,6 (produit de dégradation de l’amylopectine et du glycogène) Cellobiose : deux glucoses unis par liaison ß 1,4 (produit de dégradation de la cellulose) Saccharose : glucose uni au fructose par les carbones anomériques (alpha-1 ß-2); (sucre transporté dans la sève des plantes et stocké dans la betterave et la canne à sucre) NB : A l’exception du saccharose, tous ces disaccharides ont une extrémité réductrice.

Polysaccharides Longs polymères de résidus monosaccharidiques Homopolysaccharides : un seul type de monosaccharides Hétéropolysaccharides : au moins deux types de résidus mono saccharidiques Polysaccharides de structure (cellulose, chitine) - insoluble - extracellulaire Polysaccharides de réserve (glycogène, amidon) - généralement soluble - intracellulaire Polysaccharides linéaires (amylose, cellulose) ou ramifiés (glycogène, amylopectine) Extrémités « réductrice » et non-réductrice

Homopolysaccharides Amylose (amidon) Réserve Amylopectine Glycogène Cellulose Structure Bois, coton Chitine Exosquelette Glucose N-acetyl- glucosamine Linéaire Alpha 1-4 Branché Alpha 1,4 Alpha 1,6 (24-30) Alpha 1,6 (8-12) Bêta 1,4 ≈1000 à 500 000 résidus Jusqu’à 106 résidus Plusieurs millions Jusqu’à 15 000 ? Très grand

Hétéropolysaccharides Glycosaminoglycans = mucopolysaccharides (substance fondamentale) Polysaccharides linéaires anioniques (gpts carboxyliques ou sulfates) constitués de la répétition d’une unité disaccharidique Acide hyaluronique : Acide glucuronique (GlcA) et N-acétylglucosamine (NAG) ß-GlcA-(1-3)-ß-NAG-(1-4)- ß-GlcA etc… Chondroïtine sulfate Dermatan sulfate Keratan sulfate Héparine

Glycoprotéines - Très grande variabilité de structure; sucres impliqués : Galactose, glucose, mannose, N-acétylglucosamine, N-acétylgalactosamine, N-acétylneuraminate (chargé), appelé aussi “acide sialique” L-fucose, xylose. Concerne le plus souvent des protéines sécrétées, ou du réticulum endoplasmique, du Golgi, des lysosomes

Glycoprotéines Mode d’attachement : O-glycosylation Liaison à sérine ou thréonine - par GalNAc - GlcNac isolé (protéines cytosol, noyau) Liaison à hydroxylysine - Gal (collagène) N-glycosylation* Liaison à asparagine - oligosaccharide branché, comportant 2 GlcNac et 3 Man à sa base *Indispensable pour le repliement correct ou le fonctionnement de certains protéines

Chaînes oligosaccharidiques dans l’élastase