Acides carboxyliques et leurs dérivés

Structure

Structure R = aryle ou alkyle halogénure d’acyle anhydride halogénure d’acide ester amide

Le groupement acyle

Nomenclature HCO2H acide formique (du latin formica, fourmi) CH3CO2H acide acétique (du latin acetum, vinaigre) CH3CH2CO2H acide propionique (de grec protos, premier et piôn, gras) CH3(CH2)2CO2H acide butyrique (du latin butyrum, beurre) CH3(CH2)3CO2H acide valérique (racine de valériane) CH3(CH2)4CO2H acide caproïque (du latin caper, chèvre) CH3(CH2)6CO2H acide caprylique CH3(CH2)8CO2H acide caprique

Nomenclature acide a-aminobutyrique

Nomenclature acide a-hydroxypropionique ou acide lactique acide isocaproïque

Acides aromatiques acide p-bromobenzoïque acide m-toluique

Nomenclature des aldéhydes

UICPA (CH3)2CHCH2CH2CO2H CH3CH2CO2H acide propanoïque acide 4-méthylpentanoïque (CH3)2CHCH=CHCH(OH)CO2H acide 2-hydroxy-5-méthyl-3-hexénoïque C-1

Les acides cycliques Les acides cycliques saturés sont nommés en tant qu’acides cycloalcanecarboxyliques: acide cis-2-méthylcyclohexanecarboxylique

Les sels des acides carboxyliques benzoate de sodium (CH3CO2)2Ca acétate de calcium ou éthanoate de calcium

Nomenclature de dérivés

Nomenclature des halogénures d’acyle Changer acide -ique à halogénure de -yle

Nomenclature des anhydrides changer acide à anhydride

Nomenclature des amides acide -ique ou oïque à -amide

Nomenclature des esters acide -ïque à -ate de + nom du groupe de l’alcool ou du phénol

Ordre des priorités des groupes fonctionnels

Propriétés physiques Il y a un important degré d’association par liaison hydrogène. Les acides carboxyliques à l’état solide ou liquide se présentent sous la forme de dimère cyclique. Leurs Eb et F sont nettement plus élevés que ceux des alcools.

Propriétés physiques de dérivés Composés polaires: les halogénures d’acyle, les anhydrides et les esters ont des Eb qui sont presque les mêmes que ceux des aldéhydes et des cétones du même poids moléculaire. Mais les amides........

Dissociation des acides carboxyliques ~ 10-5

L’acidité des acides acidités relatives basicités relatives

L’acidité des acides

Structure des ions carboxylates

Effet des substituants CH3CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H Ka 1,76x10-5 136x10-5 5530x10-5 23200x10-5 HCO2H CH3CO2H CH3CH2CH2CO2H Ka 17,7x10-5 1,75x10-5 1,52x10-5

Sels des acides carboxyliques cristallins, non-volatiles, se décomposent sur chauffage à 300 - 400C les sels de Na, de K et de NH4+ sont solubles dans l’eau et insolubles dans les solvants non polaires

Sels des acides carboxyliques insoluble soluble NB:- Les phénols ne réagissent pas sur les bicarbonates.

Méthodes de synthèse des acides carboxyliques

Oxydation des alcools primaires

Oxydation des arènes

Oxydation des arènes

Oxydation des méthylcétones réaction à l’haloforme

Carboxylation des réactifs de Grignard

Carboxylation des réactifs de Grignard acide 2,2-diméthylpropanoïque

Hydrolyse des nitriles + NH3

Préparation des nitriles - une réaction SN2 CH3CH2CH2CH2Br + CN-  CH3CH2CH2CH2CN 1o (CH3)3CBr + CN-  (CH3)2C=CH2 + HCN

Nomenclature des nitriles CH3CH2CN - 3 C propane + nitrile = propanenitrile acide propionique - acide -ique + onitrile = propiononitrile éthanenitrile acétonitrile CH3CN pentanenitrile valéronitrile CH3(CH2)3CN

Le groupe acyle

Réactivité des aldéhydes et des cétones

Réactivité des dérivés des acides carboxyliques G = -OH, -X, -OOCR, -NH2, ou -OR Pourquoi?

Réactivité des dérivés des acides carboxyliques La facilité de la perte de G dépend de sa basicité. G = HO-, X-, RCO2-, NH2- , ou RO- G = H-, R- ?

Réactivité des dérivés des acides carboxyliques

Hydrolyse alcaline

Hydrolyse acide

SN2 v substitution à un carbone acyle

Réactivité vers un déplacement nucléophile

Réaction à l’haloforme

Réaction à l’haloforme

Le chlorure d’acide On peut utiliser le chlorure de thionyle (SOCl2), le trichlorure de phosphore (PCl3) ou le pentachlorure de phosphore (PCl5).

Le chlorure d’acide

Réactions des chlorures d’acyle - conversion en acides + HCl chlorure de benzoyle acide benzoïque

Réactions des chlorures d’acyle - conversion en amides

Réactions des chlorures d’acyle - conversion en esters

Réactions des chlorures d’acyle - acylation de Friedel - Crafts

Réactions des chlorures d’acyle avec les réactifs de Gilman

Réactions des chlorures d’acyle - Réduction de Rosemund RCHO ou ArCHO Il y est fait usage d’un catalyseur spécial, le palladium sur sulfate de baryum, ainsi d’additifs (de “poisons”) tels que la quinoléine.

L’hydrure de lithium tri(tert-butoxy)aluminium

Réaction avec RCO2-

Anhydrides - préparation de l’anydride acétique anhydride acétique

Préparation des anhydrides Substitution acyle nucléophile....

Hydrolyse des anhydrides

Ammonolyse des anhydrides

Alcoolyse des anydrides + CH3CO2H acétate de méthyle

Acylation

Préparation des esters

Préparation des esters

Préparation des esters

Réactions - hydrolyse alcaline vitesse = k[OH-][ester] Est-ce qu’il y a une rupture acyle - oxygène ou une rupture alkyle - oxygène?

Réactions - hydrolyse alcaline

Une rupture alkyle - oxygène?

Une rupture acyle - oxygène? Nous avons une rupture acyle - oxygène

Une rupture acyle - oxygène.

Cependant...

Hydrolyse acide O + H OH + R OR' R O R'

Hydrolyse acide

Ammonolyse des esters

Transestérification

Transestérification

Transestérification

Transestérification - préparation de l’alcool de polyvinyle

Réactions des esters avec les réactifs de Grignard

Préparation des amides

Préparation des amides

Préparation des amides N-phenylbutanamide

Hydrolyse des amides

Hydrolyse des amides

Dégradation de Hofmann

Dégradation de Hofmann

Réduction des acides alcool 1o

Réduction des esters

Réaction de Hell-Volhard-Zelinsky

a-Haloacides

a-Haloacides acide dicarboxylique

Réaction de Hell-Volhard-Zelinsky énol

Propriétés spectroscopiques IR: C=O élongation ~ 1710 cm-1 (dimère), ~1760 cm-1 (monomère) O-H élongation - 3400 - 3600 cm-1 RMN: OH à  = 9-13 ppm.