La chimie des composés organiques

Qu’est-ce que la chimie organique? La chimie organique étudie les composés du carbone, origine de toute vie sur la Terre. Nous vivons à l’ère de la chimie organique: Nos vêtements – fibres naturelles ou synthétiques Nos médicaments Notre nourriture Les huiles, les parfums, les peintures, les plastiques, etc.

Qu’est-ce que la chimie organique? alizarine: la première teinture naturelle d’être synthétisée (1868) indigo: les blue-jeans! éthanol: produit du processus de fermentation

La théorie du “vitalisme” Friedrich Wöhler (1828): Un problème! Le cyanate d’ammonium provenait de la calcination d’os!......mais la synthèse de l’acide acétique à partir des sources complètement inorganique par Kolbe (1845) donna le coup de grâce à cette théorie!

Vitamine B12 La synthèse de la vitamine B12 était réalisée en 1972 par Woodward et Eschenmoser après 10 ans de travail et l’aide de presque une centaine d’étudiants du troisième cycle.

“A production of amino acids under possible primitive earth conditions” S.L. Miller, Science, 117, 528 (1953) acides aminés: glycine et alanine + ?

Protéines E. coli contient ~5 000 composés différents. Environ 3 000 sont des protéines. Nous nous contenons ~2 000 000 types de protéines. Il y a > 10 000 000 différents types de protéines qui font parti du processus de la vie! http://www.wisegeek.com/how-many-proteins-exist.htm

Angiotensin II L’angiotensin II, une hormone qui contrôle la tension artérielle, est formé à partir de 8 acides aminés. Quel est le nombre de combinaisons possible? 40 320! Sa structure est: Asp-Arg-Val-Tyr-Ile-His-Pro-Phe.

Chimie organique La chimie organique est un sujet logique et ce sera notre but de percevoir les rapports non en fonction des similitudes extérieures mais en fonction des modes fondamentaux de fonctionnement. Examinons l’acétone...

L’acétone Voici l’acétone: Mais…les carbones?…les hydrogènes?…où sont-ils?

L’acétone Voici l’acétone: Mais…les carbones?…où sont-ils?

L’acétone Mais…les hydrogènes?…où sont-ils?

La chimie de l’acétone

L’acétone - une base! Les flèches montrent le déplacement des électrons. Elles commencent à l’endroit d’où partent les électrons et finissent où arrivent ces électrons.

L’acétone - un acide de Lewis!

La liaison chimique Les atomes cherchent à accéder à la configuration électronique stable des gaz nobles.

La liaison chimique - la liaison ionique Par exemple, LiF: Li 1s2, 2s1 - e- donne la configuration de l’hélium F 1s2, 2s2, 2p5 + e- donne la configuration du néon L’unité structurale des composés ioniques est l’ion. Cation et anion sont maintenus ensemble par attraction électrostatique.

La liaison chimique - la liaison covalente Quand les deux atomes liés ont presque la même électronégativité, il semble n’y avoir pas de raison pour qu’un transfert complet conduit à la configuration électronique d’un gaz rare. Électronégativité - la capacité d’attraction d’un atome envers les électrons de liaison. Dans une liaison covalente les électrons sont partagés par les noyaux. l’unité structurale est la “molécule.”

Structures de Lewis 1. Faire la somme des électrons de valence de tous les atomes. 2. Utiliser un doublet d’électrons pour former une liaison entre chaque paire d’atomes liés. 3. Répartir les électrons résiduels de façon telle que l’hydrogène soit régi par la règle du doublet et les éléments de la deuxième période, par la règle de l’octet. p.e. CH4 p.e. C2H4

Structures de Lewis (CH3)2CHCH2OH Faire la somme des électrons de valence de tous les atomes. 4 x 4 + 10 x 1 + 6 = 32 2. Utiliser un doublet d’électrons pour former une liaison entre chaque paire d’atomes liés. 28 électrons

Structures de Lewis (CH3)2CHCH2OH 3. Répartir les électrons résiduels de façon telle que l’hydrogène soit régi par la règle du doublet et les éléments de la deuxième période, par la règle de l’octet.

La charge formelle Où se trouve la charge positive de l’ion hydronium? Il faut identifier les atomes dont le nombre d’électrons qui les entourent n’est pas égal à la charge nucléaire. charge = électrons - électrons non- - 0.5 x électrons formelle de valence impliqués dans liants dans l’atome les liaisons H3O+ - pour l’oxygène, la charge formelle = 6 - 2 - 0.5x6 = +1 Calculer la charge formelle de l’azote de l’ion ammonium.

charge = électrons - électrons non- - 0.5 x électrons formelle de valence impliqués dans liants dans l’atome les liaisons La charge formelle de l’atome 1 = 6 - 6 - 0.5 x 2 = -1 La charge formelle de l’atome 2 = 6 - 2 - 0.5 x 6 = +1 La charge formelle de l’atome 3 = 6 - 4 - 0.5 x 4 = 0

Structures de résonance Considérons l’ion carbonate, CO32-. On peut écrire trois structures qui sont équivalentes: En réalité, l’ion est parfaitement symétrique. Toutes les liaisons C-O présentent une longueur identique et la charge est distribuée de manière uniforme entre les trois oxygènes. La structure est un hybride des trois structures.

Théorie de résonance Chaque fois qu’une molécule peut être représentée par 2 structures ou plus qui diffèrent seulement dans l’arrangement des électrons, la résonance est possible. La molécule est un hybride de toutes ces structures et ne peut pas être représentée d’une manière satisfaisante par n’importe laquelle des ces structures.

Benzène

Benzène

Benzène

Benzène

Théorie de résonance

Théorie de résonance Quand ces structures ont presque la même stabilité, la résonance est importante, p.e. Cependant: L’hybride est plus stable que n’importe laquelle des structures participantes. Cette augmentation de stabilité est appelée “énergie de résonance.”

Anniversaires en chimie le 16 septembre   1893 Albert Szent-Gyorgyi - Prix Nobel 1937 - pour sa découverte de la vitamine C. 1853 Albrecht Kossel - Prix Nobel 1910 - auteur de travaux sur les dérivés des acides nucléiques et sur la formation de l'urée.

Structures de résonance

Structures de résonance

Structures de résonance - 1,3-diènes CF = 4 - 0 – 0,5x6 = +1

Structures de résonance - benzène

Structures de résonance - le cation allylique

Structures de résonance Ecrivez les structures de résonance de:

Orbitales atomiques Pour comprendre la nature de la liaison covalente il faut étudier les configurations électroniques des atomes. Schrödinger a calculé les expressions mathématiques pour décrire le mouvement des électrons. On appelle ces expressions, qui nous disent la probabilité de trouver l’électron à un endroit spécial, “équations d’onde”. Nous appelons la région dans l’espace où un électron est susceptible d’être trouvé une “orbitale”.

Orbitales atomiques L’équation d’onde comprend trois nombres quantiques décrivant les orbitales atomiques: Le nombre quantique principal, n, qui représente le niveau d’énergie de l’électron. Il peut avoir toute valeur positive entière, à l’exclusion de zéro. Le nombre quantique du moment angulaire, l, qui dépend de la valeur de n: l = 0, 1, 2 ... n-1. Il correspond à une forme géométrique de l’orbitale. Le nombre quantique magnétique, ml, qui représente l’orientation de l’orbitale par rapport aux trois axes. ml = -l, -l + 1 … 0 … +l - 1, +l.

Orbitales atomiques On classe les orbitales d’après les valeurs de n et de l en employant un chiffre et une lettre. Le chiffre représente la valeur de n et la lettre représente la valeur de l. Les électrons dans une orbitale dont l = 0 sont appelés électrons s. Les électrons dans une orbitale dont l = 1 sont appelés électrons p. Les électrons dans une orbitale dont l = 2 sont appelés électrons d.

Orbitales atomiques n = 1, l = 0, ml = 0 une orbitale 1s n = 2, l = 1, ml = -1, 0, ou +1 trois orbitales 2p!

Orbitales atomiques

1s 2s 2p

Signes de phase Lorsqu’on applique l’équation d’onde à un point particulier de l’espace par rapport au noyau, le résultat peut prendre une valeur positive, négative ou nulle. noeud Y (+) Y (-)

Configurations électroniques Le “Aufbauprinzip”: Les orbitales de plus faible énergie sont remplies avant celles de plus haute énergie. Le principe de Pauli: Une orbitale atomique ne peut être occupée que par deux électrons est ces électrons doivent de spins opposés - “électrons appariés”. La règle de Hund: Chaque orbitale dégénérée est d’abord occupée par un électron. La configuration électronique de carbone est donc... 1s2 2s2 2p1 2p1

Représentation de la formation d’une liaison Représentation de la formation d’une liaison H-H par mise en commun des électrons respectifs des atomes et recouvrement des orbitales correspondantes.

Orbitales moléculaires absence d’attraction longueur de liaison La liaison H-H

Représentation de la formation d’une liaison s

L’orbitale moléculaire antiliante Quand deux orbitales atomiques se combinent elles forment deux orbitales moléculaires. Dans le cas de l’orbitale moléculaire liante, les orbitales atomiques s’additionnent parce qu’elles ont le même signe de phase. L’orbitale moléculaire antiliante se forme par le recouvrement d’orbitales de signe opposé:

Diagramme d’énergie de la molécule d’hydrogène

Le méthane - sa structure La configuration électronique du carbone:   

Le méthane - sa structure La promotion d’un électron 2s a pour conséquence la création de 4 orbitales remplies avec un seul électron:   

Les orbitales hybrides Une orbitale atomique hybride est le résultat d’une combinaison mathématique des fonctions décrivant deux ou plus de deux orbitales atomiques. Des combinaisons sont possibles entre orbitales s et p d’un même atome, conduisant à des liaisons plus stables que le ferait séparément ces orbitales. Examinons le méthane.....

Orbitales hybrides sp3   Les quatre orbitales sont mélangées (hybridées) pour fournir 4 nouvelles orbitales appelées orbitales hybrides sp3. Les axes de ces orbitales hybrides forment entre eux des angles de 109,5o.

Éthane - C2H6

Orbitales hybrides sp2 La configuration électronique du bore est 1s2 2s2 2p1. Quelle est la structure du BF3?  

Structure - éthylène - C2H4

Orbitales hybrides sp - structure linéaire

Acétylène - C2H2

NH3 L’ammoniac est une molécule pyramidale où l’angle des liaisons H-N-H est de 107o.

H2O Il y a quatre doublets valentiels... L’angle des liaisons H-O-H est de 104,5o.

Orbitales hybrides et carbone En employant les carbones sp, sp2 and sp3, on peut construire les chaînes carbonés et les cycles carbonés. L’hystrionicotoxine est une des composés isolés de la peau de la grenouille poison de flèches. Une grenouille peut fournir la toxine pour tuer dix personnes! Identifier les orbitales hybrides qui forment les liaisons C-C, C-H, C-O et O-H dans ce composé. Donner les angles de liaison.

Groupes fonctionnels Les composés organiques sont divisés en différentes classes selon les groupes d’atomes que contiennent leurs molécules.

Hydrocarbures Les hydrocarbures sont des composés dont les molécules comportent seulement des atomes de carbone et d’hydrogène. alcanes alcènes alcynes composés aromatiques

Alcanes Les alcanes se distinguent par l’absence de liaisons multiples entre les carbones. Ces composés sont appelés « composés saturés ».

Alcènes Les alcènes présentent une liaison double carbone - carbone. Ces composés sont appelés « composés insaturés ».

Alcynes Les alcynes présentent une liaison triple carbone – carbone et ils sont « insaturés ».

Benzène – un hydrocarbure aromatique typique Au deuxième semestre, nous étudierons en détail cette classe d’hydrocarbures cycliques insaturés. Les électrons p sont « délocalisés » car ils sont partagés par les six carbones du cycle.

Les groupes alkyle Un groupe alkyle est obtenu quand on enlève un atome d’hydrogène dans un alcane. Ces groupes sont nommés en remplaçant la terminaison -ane de l’alcane par -yle. On a ainsi les groupes “alkyle”. CH3- méthyle (Me-) CH3CH2- éthyle (Et-) CH3CH2CH2- propyle (Pr-) « R » est le symbole général pour représenter tout groupe alkyle.

Les groupes phényle et benzyle Ar- Ar-CH2- « Ar » est le symbole général pour représenter tout cycle aromatique.

Groupes fonctionnels Un groupe d’atomes et leurs liaisons dont le comportement chimique est le même quelle que soit la molécule dont ils font partie.

Halogénures d’alkyle R-X halogénure d’alkyle R = groupe d’alkyle substitué ou non substitué.

Les carbones “primaire” - le carbone n’est que relié à un C “secondaire” - relié à deux carbones “tertiaire” - relié à trois carbones

Alcools et phénols

R = alkyle ou aryle

Le Crixivan agit en inhibant une enzyme essentielle au virus du sida, que l’on appelle protéase du virus de l’immunodéficience humaine. Voici le Crixivan : Nommez les groupes fonctionnels présents dans cette molécule.

Propriétés des liaisons

Energies de liaison De l’énergie est libérée quand les atomes se combinent pour former une liaison. De l’énergie est consommée quand une liaison est sectionnée. Cette énergie est l’énergie de liaison, D.

Rupture de liaison

Rupture des liaisons incluant le carbone

Energies de dissociation des liaison Homolyse à 25C

Energies de dissociation des liaison

H = + 438 + 243 - 351 - 432 = -102 kJ

Liaisons polaires Une liaison polaire est une liaison covalente entre deux atomes qui diffèrent en électronégativité.

Moment dipolaire ( Propriété d’une molécule dont on peut représenter la distribution des charges par un foyer de charge positive et un foyer de charge négative. On utilise une flèche dont la pointe symbolise le foyer de charge négative et les ailerons, le foyer de charge positive:  = 1.75D

Moments dipolaires

Propriétés physiques Les propriétés physiques telles que le point de fusion, le point d’ébullition et la solubilité sont déterminées par la polarité de la molécule et la nature de l’unité structurale.

Le point de fusion La température à laquelle l’énergie thermique des particules dans le réseau cristallin est assez grande pour surmonter les forces inter cristallines qui les tiennent en position.

Point de fusion - unité structurale composés ioniques Points de fusions très élevés. Pourquoi? Le NaCl a un point de fusion de 801C. Chaque ion de sodium est entouré par six ions de chlore. Donc le cristal est très fort et a une structure rigide. composés covalents Points de fusions moins élevés.. Pourquoi? L’unité structurale est la molécule. Quelle est la nature des forces qui retiennent ces molécules ensemble?

Interaction dipôle - dipôle L’attraction de l’extrémité positive d’une molécule polaire par l’extrémité négative d’une autre. A cause de cette interaction, les molécules polaires sont retenues ensemble plus fortement que les molécules non-polaires de même poids moléculaire. Leurs F et Eb sont plus élevés.

L’enchaînement par liaison hydrogène L’enchaînement par liaison hydrogène est un exemple d’une interaction dipôle - dipôle dans lequel un atome d’hydrogène sert comme “pont” entre deux atomes très électronégatifs. Cette attraction a une force de ~20 kJ/mol. L’éthanol (CH3CH2OH) et l’oxyde de diméthyle (CH3OCH3) ont le même formule moléculaire. L’éthanol présente un point d’ébullition de 78,3oC tandis que le point d’ébullition de l’éther est de -24,8oC.

Forces de van der Waals Le méthane n’a pas un moment dipolaire net. Cependant, les électrons se promènent dans un sens et dans l’autre et à un moment donné, la distribution électronique sera probablement déformée et un petit dipôle existera. Ce dipôle influencera la distribution électronique dans une deuxième molécule de méthane qui est proche. L’extrémité négative du dipôle tend à repousser les électrons et l’extrémité positive tend à attirer les électrons. Donc le dipôle provoque un dipôle orienté contrairement dans la molécule voisine.

La pureté Il faut employer des composés purs … si non, les résultats de vos expériences sont sans valeurs.

L’effet peroxyde

L’effet peroxyde

Point de fusion - Un solide pur a un point de fusion très subit, dans une région très étroite (<1C). - La pureté d’un solide peut être déterminée à l’aide des points de fusion mixtes. Pourquoi?

Point d’ébullition Le point d’ébullition est la température à laquelle la pression de vapeur d’un liquide est égale à celle de l’atmosphère environnant. Le point d’ébullition est une propriété physique d’un composé mais il varie en fonction de la pression atmosphérique.

Indice de réfraction L’indice de réfraction d’un liquide est une propriété physique unique qui peut être mesurée avec une très grande précision. Cette propriété est utilisée pour caractériser des composés organiques purs.

Chromatographie sur couche mince Un solide pur ne démontrera qu’une seule tache lors de la chromatographie sur couche mince. On peut déterminer l’identité d’un solide par co-chromatographie sur couche mince. Mais.....

Analyse des élements

Spectrométrie de masse - mesure de masse moléculaire - identification de formules moléculaires - élucidation de structures

Spectroscopie infrarouge Le domaine infrarouge est celui des transitions dont les énergies varient de 10 à 50 kJ/mol. Ces énergies sont suffisantes pour exciter des liaisons. Il y a deux types de vibrations.....

Vibrations vibrations de élongation vibrations de déformation

Un spectre On peut attribuer à une liaison donnée une absorption dans la région de 5000 et 1250cm-1.

L’empreinte digitale Mais à quoi attribuer l’ensemble des pics, complexe, entre 1250 et 675cm-1? Ces pics résultent de vibrations de déformation et d’élongation combinées et des rotations. Ils sont uniques pour tout composé particulier. On appelle cette région le domaine des empreintes digitales.

Principales absorptions infra-rouge

C7H8O

L’étude d’un spectre ~3400 cm-1: élongation des liaisons O-H et N-H ~3100 cm-1: élongation des liaisons C-H sp et sp2 ~2900 cm-1: élongation d’une liaison C-H sp3 ~2750 cm-1: élongation de la liaison C-H d’un aldéhyde ~2200 cm-1: élongation des liaisons C≡C et C≡N ~1700 cm-1: élongation de la liaison C=O ~1600 cm-1: élongation des liaisons C=C des alcènes et des arènes ~1200 cm-1: élongation de la liaison C-O

Degré d’insaturation degré d’insaturation = (2NC - NX + NN – NH + 2)/2 NC = nombre de carbones NX = nombre d’halogènes NN = nombre d’azotes NH = nombre d’hydrogènes

C7H6O2

C7H5N

C7H9N