Halogénures d’alkyle et alcools Substitutions nucléophiles et réactions d’élimination

Les halogénures - sources industrielles

Les halogénures - sources industrielles

Préparation à partir des alcools SOCl2 - chlorure de thionyle

Halogénation des hydrocarbures

Addition des acides halogénhydriques aux alcènes

Addition des halogènes aux alcènes et aux alcynes

Réaction de Finkelstein

Réactions de substitution nucléophile L’ion haloïde est la base conjuguée d’un acide fort. Il est une base très faible et il est peu disposé à partager ses électrons. Quand il est lié à un carbone, l’halogène peut être déplacé facilement comme un ion haloïde par d’autres nucléophiles plus fortes. La réaction typique des halogénures d’alcoyle est la substitution nucléophile:

Nucléophiles un réactif qui recherche les centres chargés positivement un ion négatif ou une molécule neutre, munis d’au moins une paire d’électrons libres

Groupes sortants un substituant pouvant se libérer sous la forme d’une molécule ou d’un ion faiblement basique

La substitution nucléophile [CH3Br]I [OH-]I vitesse initiale 0.001 M 1.0 M 3 x 10-7 molL-1s-1 0.002 M 1.0 M 6 x 10-7 molL-1s-1 0.002 M 2.0 M 1.2 x 10-6 molL-1s-1 vitesse a [CH3Br] [OH-] vitesse = k[CH3Br][OH-]

L’ordre L’ordre d’une réaction globale est égal à la somme des exposants d’une équation de vitesse. vitesse = k[A]m[B]n L’ordre de la réaction globale = m + n L’ordre par rapport à [A] = m L’ordre par rapport à [B] = n

La substitution nucléophile [(CH3)3CBr]I [OH-]I vitesse initiale 0.001 M 1.0 M 4 x 10-7 molL-1s-1 0.002 M 1.0 M 8 x 10-7 molL-1s-1 0.002 M 2.0 M 8 x 10-7 molL-1s-1 vitesse a [(CH3)3CBr] [OH-]0 vitesse = k[(CH3)3CBr]

Le mécanisme SN2 Voir: E.D. Hughes, C.K. Ingold, et C.S. Patel, J. Chem. Soc., 526 (1933) J.L. Gleave, E.D. Hughes et C.K. Ingold, J. Chem. Soc., 236 (1935)

La stéréochimie de la réaction SN2

La stéréochimie de la réaction SN2 L’inversion de Walden. P. Walden, Uber die vermeintliche optische Activät der Chlorumarsäure und über optisch active Halogen-bernsteinsäre, Ber., 26, 210 (1893)

Le mécanisme SN1

Les carbocations G.A. Olah, J. Amer. Chem. Soc., 94, 808 (1972)

La stabilité des carbocations L’hyperconjugaison stabilise toute charge positive.

Un carbocation?

Un carbocation? Pourquoi?

Un carbocation? inversion de configuration prédomine conservation de configuration

Transposition des carbocations la synthèse de Williamson une transposition et une élimination

Transposition des carbocations migrations 1,2

Transposition des carbocations

Influence de la structure – la réaction SN2 Examinons l’influence des substituants en examinant l’état de transition:

Influence de la structure L’ordre de réactivité de RX dans les réactions SN2 est CH3X > 1o > 2o > 3o

L’effet stérique

Influence de la structure – la réaction SN1 Dans les réactions SN1, l’ordre de réactivité de RX est 3o > 2o > 1o > CH3X

RO- > HO- >> RCO2- > ROH >H2O La nucléophilie La vitesse d’une réaction SN2 dépend de la concentration et de la nucléophilie du nucléophile. Une base est toujours plus nucléophile que son acide conjugué: CH3Cl + H2O  CH3OH2+ lent CH3Cl + HO-  CH3OH rapide La nucléophilie des nucléophiles ayant le même atome nucléophile correspond à la basicité de la molécule: RO- > HO- >> RCO2- > ROH >H2O

I- > Br- > Cl- > F- La nucléophilie La nucléophilie augmente lorsqu’on descend dans une colonne du tableau périodique. Les anions plus volumineux sont les nucléophiles les plus réactionnels dans les solvants protiques: I- > Br- > Cl- > F- Les sels ne se dissolvent que dans les solvants polaires. Dans un solvant protique, les plus petits anions sont plus solvatés. L’emballage de molécules de solvant autour de l’anion diminue sa réactivité. Les solvants aprotiques ne peuvent pas former de liaisons hydrogènes et la nucléophilie est augmentée.

Solvants aprotiques polaires Ces solvants aprotiques sont capables de dissoudre des sels.

La polarité du solvant moins solvaté que les réactifs plus polaire Un solvant protique ralentit cette réaction et la vitesse de la réaction est 1 200 000 fois plus rapide dans le DMF que dans le méthanol.

La polarité du solvant moins polaire plus polaire plus stabilisé par solvatation L’état de transition est fortement polarisé. La vitesse de cette réaction augmente parallèlement à un accroissement de la polarité du solvant. Un solvant protique stabilise l’état de transition grâce à la formation des liaisons hydrogène avec le groupe sortant.

La polarité du solvant Expliquer l'effet du solvant pour chacune de ces réactions de deuxième ordre: a) 131I- + CH3I  CH3131I + I- Vitesses relatives: dans l'eau, 1; dans le méthanol, 16; dans l'éthanol, 44 b) (n-C3H7)3N + CH3I  (n-C3H7)3N+CH3 I- Vitesses relatives: dans le n-hexane, 1; dans le chloroforme, 13 000

L’aptitude nucléofuge du groupe sortant Les bases faibles sont de bons groupes sortants. Elles sont plus aptes à s’accommoder d’une charge négative. Ainsi I- est un bon groupe sortant et F- est un mauvais groupe sortant. I- > Br- > Cl- > H2O > F- > OH-

SN1 v SN2 SN1 SN2 cinétique: 1o ordre 2o ordre réactivité: 3o > 2o > 1o > CH3X CH3X > 1o > 2o > 3o transpositions inversion de Walden éliminations

Interconversion des groupes fonctionnels par des réactions SN2 R = Me, 1o ou 2o

ROH + HX - une réaction SN HX: HI > HBr > HCl ROH: 3o > 2o > 1o < CH3OH

Les faits qui sont connus de cette réaction 1. La réaction est catalysée par un acide. 2. Une transposition se produit sauf avec les alcools primaires. 3. L’ordre de réactivité des alcools est 3o > 2o > 1o < CH3OH

Le mécanisme

Les alcools primaires + HX SN2