Structure électronique et propriétés magnétiques des DMS de type II-VI Thomas Chanier IM2NP & Université d’Aix-Marseille I, Marseille, France Directeur de thèse : R. Hayn Soutenance de thèse - 29/08/2008 - Faculté de St-Jérôme, Marseille, France

Plan de la présentation Introduction Propriétés magnétiques des DMS de type II-VI dopés Co et Mn Modèle de la structure électronique des DMS Estimation des températures de Curie dans les DMS de type p Etat magnétique autour des lacunes isolées neutres dans les SC II-VI Conclusion

Introduction Microélectronique : Echelle atomique : Loi de Moore : la densité des transistors sur les circuits intégrés double tous les deux ans Technologie actuelle : Basée sur la charge des électrons Echelle atomique : Nature quantique des électrons Une nouvelle science doit remplacer la micro- électronique classique http://public.itrs.net/ d~LG² LG<50 nm (~1000 at.) MOS FET Fe corral on Au TEM image STM image, IBM

Spintronique SpinFET - Datta et Das, APL 56 665 (1990) Principes : Précession de Rashba Challenge actuel : Injection de courant spin-polarisé dans le canal SC Tentatives infructueuses : S et D en métal FM : faible injection de spin due au désaccord de conductivité avec le SC Schmidt et al., PRB 62 R4790 (2000) Solution alternative pour l’injection de spin : DMS : SC magnétique dilué - Classiques : SC dopés par des ions magnétiques (TM ou terre rare) - Nouvelle classe de DMS ? défauts magnétiques intrinsèques (lacunes, atomes interstitiels) Besoin : DMS FM à température ambiante pour les applications spintroniques Scientific American

DMS de type II-VI ZB W SC hôte : liaisons covalentes Zn2+ ─ A2- Impuretés substitutionnelles : config. TM2+ : [Ar] 3dn 4s0 : - pour le Co, n=7 → S = 3/2 - pour le Mn, n=5 → S = 5/2 W : 2 intégrales d’échange : dans le plan Jin & hors du plan Jout ZB : 1 seule constante d’échange NN JNN

Etat de l’art l Dietl (2001) Prédictions pour ZnTMO : - Sato et al., Physica E 10 251 (2001) LSDA : JNN FM pour ZnCoO - Dietl et al., PRB 63 195205 (2001) Modèle de Zener : ZnMnO type p Compétition AFM & FM pour ZnCoO & AFM pour ZnMnO : - Lee et al., PRB 69 085205 (2004) - Sluiter et al., PRL 94 187204 (2005) LSDA + pseudopotentiel CEPENDANT : en contradiction avec l’exp. xMn=5%, p=3.5*1020 cm-3 Sati (2007) Notre étude : constantes d’échange AFM LSDA+U : Correction de type Hubbard à la LSDA → JNN AFM T. Chanier et al., PRB 73 134418 (2006) Prédictions confirmées : interactions AFM dans ZnCoO, P. Sati et al., PRL 98 137204 (2007) LSDA+U

Hamiltonien d’échange d-d Hamiltonien de Heisenberg : J > 0 → FM J < 0 → AFM Comparaison de ∆E dans le modèle de Heisenberg avec ∆ETotal obtenue par calculs ab initio FM & AFM: chaîne : paire : Où ST = 2S le spin total de 2 impuretés magnétiques de spin S Calculs ab initio : FPLO : full potential local orbital approximation (Koepernic et al., PRB 59 1743) LSDA : fonctionnelle Vxc de Perdew-Wang 92 (Perdew and Wang, PRB 45 13244) LSDA+U : schéma de la limite atomique (Anisimov et al., PRB 44 943) Premièrement : pas de co-dopage additionnel en porteurs de charge

Approche par supercellules

Constantes d’échange pour ZnO:Co LSDA : compétition entre interactions AFM et FM pour les 2 types de NN en désaccord avec l’exp. Nécessité de mieux prendre en compte la corrélation forte entre les électrons des couches 3d des TM LSDA+U : constantes d’échange AFM pour les 2 types de NN en accord quantitatif avec l’exp. On utilise les paramètres de Slater identiques à ceux du CoO * U traité comme paramètre libre : U = 6 et 8 eV (valeurs réalistes) * Réf. : Anisimov et al., PRB 44 943 (1991) Nos valeurs : Jin = -1.7 ± 0.3 meV, Jout = -0.8 ± 0.3 meV Expérience : Tcw de la susceptibilité magnétique : Jave = -33 K = -2.8 meV INS : Jin = -2.0 meV, Jout = - 0.7 meV Réf. : Yoon et al., JAP 93 7879 (2003), Stepanov, private comm. (2008) Réf. 1 : Lee and Chang, PRB 69 085205 (2004) (LSDA, pseudopotentiel) Réf. 2 : Sluiter et al., PRL 94 187204 (2005) (LSDA, pseudopotentiel)

Constantes d’échange pour ZnO:Mn LSDA : surestimation en valeur absolue des constantes d’échange AFM pour les 2 types de NN LSDA+U : échange AFM en accord quantitatif avec l’expérience (SP de MnO, U = 6 & 8 eV) Nos valeurs : Jin = -1.8 ± 0.2 meV, Jout = -1.1 ± 0.2 meV Valeurs expérimentales : deux valeurs de J (MST) J1 = -2.08 meV, J2 = -1.56 meV Réf. : Gratens et al., PRB 69 125209 (2004) Réf. 2 : Sluiter et al., PRL 94 187204 (2005)

Densité de spin Plan Co-O-Co, NN dans le plan Plan Co-O-Co, NN hors du plan

Densité de spin Plan Co-O-Co, NN dans le plan Plan Co-O-Co, NN hors du plan Co O

Densité de spin Plan Co-O-Co, NN dans le plan Plan Co-O-Co, NN hors du plan O Co

JNN pour les DMS II-VI de type ZB Tendance chimique de JNN : supercellules TM2Zn6A8 (ZB) AIIBVI:Mn AIIBVI:Mn - U calc. dans la Réf. : Gunnarson et al., PRB 40 10407 (1989) - Transfert de charge calculé par FPLO :

Constantes d’échange sp-d Tendance chimique de Na et Nb : supercellules TMZn3A4 (ZB) Approx. du Champ Moyen avec x la concentration de TM (x=25%) , le splitting en spin de la CB & VB , cst d’éch. sp-d pour CBE and VBH à G , N la densité de site de cations spin

Constantes d’échange sp-d Tendance chimique de Na et Nb :

LSDA+U DOS spin spin spin spin

LSDA+U DOS spin spin spin spin

LSDA+U DOS spin spin spin spin

LSDA+U DOS spin spin e l e W l spin spin

Modèle simple pour la DOS des DMS Modèle du réseau de Bethe : - Hamiltonien TB : - Base : - Matrice de l’Hamiltonien : - Fonct. de Green locale : (t2g 3d orb. for TM2+) (t2 p orb. for A2-)

Résolution Fonct. de Green du SC hôte Fonction de Green locale ~ Aucun état localisé : f0 < a & |e0| < a-f0 1 état localisé hors du continuum : f0 > a & |e0| > a-f0 (iii) 2 états localisés hors du continuum : f0 > a & |e0| < a-f0 ~ a=W/2=2t Vpd = 0.90 eV Vpd = 0.90 eV a = 2 eV, e0= 1 eV a = 2 eV, e0= 1 eV

Résolution Fonct. de Green du SC hôte Fonction de Green locale Aucun état localisé : f0 < a & |e0| < a-f0 1 état localisé hors du continuum : f0 > a & |e0| > a-f0 (iii) 2 états localisés hors du continuum : f0 > a & |e0| < a-f0 Vpd = 0.90 eV Vpd = 0.90 eV a = 2 eV, e0= 1 eV a = 2 eV, e0= 1 eV

Résultats Paramètre critique Vpd pour un état localisé : Condition nécessaire : Paramétrisation de Harrison :

Dopage de type p : estimation de Tc Hamiltonien de Heisenberg : MFA : température de Curie pour z NN avec x la concentration de TM (PNN) Couplage d’échange JNN : Estimation pour les DMS ZB : LSDA+U + VCA VCA : décalage de EF pour modéliser le dopage VCA : dopage de type p La charge sur le site des anions est réduite d’un nb décimal y. Approx. : interaction TM-TM induite par l’échange p-d avec portée assez grande pour obtenir la percolation des moments mag.

Dopage de type p : estimation de Tc Hamiltonien de Heisenberg : MFA : température de Curie pour z NN avec x la concentration de TM (PNN) Couplage d’échange JNN : Estimation pour les DMS ZB : LSDA+U + VCA ZnMnTe:N : Tcexp=1.45 K pour p=1.20*1020 cm-3 & xMn= 1.9% Réf. : Ferrand et al., PRB 63 85201 (2001) , Dietl : Tc ≈ 20 K pour p = 3.5*1020 cm-3 & xMn= 5% ZnMnTe de type p Surestimation!

Dopage de type p : estimation de Tc Hamiltonien de Heisenberg : MFA : température de Curie pour z NN avec x la concentration de TM (PNN) Couplage d’échange JNN : Estimation pour les DMS ZB : LSDA+U + VCA ZnTMO de type p : Tc FM ≈ 100 K < RT (surestimation) Doutes sur les prédictions de Dietl pour ZnMnO ZnTMO de type p

Lacunes dans les SC II-VI : Etude ab initio - Base : - Relaxation NN : - Structure électronique : - Résultats LSDA : DE = ELDA-ELSDA Zn4A3 : lacune neutre d’anion non-magnétique (relaxed)

Lacunes dans les SC II-VI : Modèle analytique Modèle du cluster moléculaire - Orbitales moléculaires sp3 : Yi (i=1..4) - Hamiltonien : Théorie des groupes : SALC de Yi - Etats monoélectroniques : Représentations A1 et T2 - Etats polyélectroniques : groupe produit direct

Lacunes dans les SC II-VI : Modèle analytique Modèle du cluster moléculaire - Orbitales moléculaires sp3 : Yi (i=1..4) - Hamiltonien : Théorie des groupes : SALC de Yi - Etats monoélectroniques : Représentations A1 et T2 - Etats polyélectroniques : groupe produit direct

Résultats Energies propres à 1 particule : Energies propres à 2 particules: D = -4 & 4 eV, U = 4 eV, V = 1 eV VO0 dans ZnO, S = 0 VZn0 dans ZnO, S = 1

Résultats Energies propres à 1 particule : Energies propres à 2 particules: D = -4 & 4 eV, U = 4 eV, V = 1 eV VO0 dans ZnO, S = 0 VZn0 dans ZnO, S = 1 2.45 eV VO0 dans ZnO : transition confirmée par ODMR Réf. : F. H. Leiter et al., Phys. Stat. Sol. (b) 256, No. 1, R4-R5 (2001)

Résultats Energies propres à 1 particule : Energies propres à 2 particules: D = -4 & 4 eV, U = 4 eV, V = 1 eV VO0 dans ZnO, S = 0 VZn0 dans ZnO, S = 1 VZn0 dans ZnO : état de spin S=1 caractérisé par RPE Réf. : D. Galland et al., Phys. Lett. 33A, 1 (1970)

Conclusion DMS dopés Mn et Co Lacune isolée dans les SC II-VI Nécessité de prendre en compte la corrélation forte entre les électrons 3d des TM. Les valeurs LSDA+U des constantes d’échange sont en accord quantitatif avec l’expérience. Importance du paramètre d’hybridation Vpd pour décrire correctement la structure électronique des DMS. Prédictions : absence de ferromagnétisme à température ambiante dans les composés à base de ZnO dopés p. Lacune isolée dans les SC II-VI La lacune neutre de Zn dans ZnO porte un spin S = 1 en accord avec l’expérience. Cet état est quasi-dégénéré avec un état de spin S = 0 dans les autres SC II-VI moins ioniques. La lacune neutre d’anion est non-magnétique. Publications : T. Chanier et al. , PRB 73 134418 (2006) ; T. Chanier et al. , PRL 100 026405 (2008)

Merci de votre attention! Remerciements IM2NP, Marseille, France : R. Hayn, M. Lannoo, A. Stepanov IFW, Dresden, Germany : K. Koepernik, I. Opahle MRL, Santa Barbara, California, USA : M. Sargolzaei Merci de votre attention!