Utilisation des liquides ioniques, solvants “verts”, pour la récupération de composés organiques Anne-Laure Revelli, Fabrice Mutelet and Jean-Noël Jaubert Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009

Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009 Pourquoi se tourner vers les liquides ioniques? Inconvénients des solvants organiques classiques: Volatils, Toxiques, Inflammables… Industrie chimique  pollution environnementale, effet de serre. Nouvelle classe de solvants, solvants « verts » : LIQUIDES IONIQUES = alternatives aux solvants classiques lors des procédés de séparation (extraction liquide-liquide, distillation…) Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009

Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009 Les liquides ioniques Les liquides ioniques sont composés de cations organiques et d’anions (in)organiques : Imidazolium Pyridinium Oxazolium Thiazolium Pyridazinium Tetraalkylammonium Cl- BF4- PF6- imide: N--(SO2R)2 sulfonate: O--(SO2R) Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009

Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009 Propriétés des liquides ioniques Très basses pressions de vapeur, Haute stabilité thermique (jusqu'à 200 ou 400°C pour certains), Liquide dans un large domaine de température, Hautes capacités calorifiques, Bons solvants pour de nombreux composés organiques et inorganiques, Bons conducteurs (de 0,01 à 1,5 S/m). Domaines d’applications des liquides ioniques Synthèses, Catalyses, Electrochimie: électrolytes dans les batteries, traitement de surface Séparations : Séparations de gaz et distillation extractive, Extraction liquide/liquide, Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009

Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009 Objectif de notre travail Trouver la “meilleure” structure d’un liquide ionique pour une séparation Etudes sur différents liquides ioniques permettant d’optimiser les procédés propres en jouant sur: Nature de R1 et R2 (longueur de chaîne alkyle ou chaîne polaire) Nature de l’anion Où X- = PF6-, BF4-, Cl-, Br- O ( C H 2 ) 7 3 S C H 3 S O - X- R1 = acide propylboronique, propenyl, (meth)acrylate R2 = methyl, butyl, ..., hexadecyl. Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009

Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009 Propriétés thermodynamiques des liquides ioniques Importance d’avoir des données expérimentales pour le développement de modèles thermodynamiques. Utilisation de la chromatographie inverse en phase gazeuse:  Détermination de coefficients de partage KL  Coefficients d’activité à dilution infinie  Importance du :  Quantifie les interactions soluté-solvant,  Indique quel soluté se dissout le mieux dans un solvant,  Détermine la sélectivité du liquide ionique par rapport à un système binaire (alcane/aromatique) Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009

Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009 Comportement des composés organiques avec les liquides ioniques Très faible solubilité des composés apolaires dans les liquides ioniques. La solubilité augmente avec le nombre de carbones présents sur la chaîne alkyle du cation. Les aromatiques avec leurs électrons  délocalisés ont des  plus petits grâce à leurs interactions avec le cation du liquide ionique. Pour les alcools, les paires d’électrons libres sur l’atome d’oxygène peuvent interagir avec le cation du liquide. Plus le soluté est polaire, plus les interactions avec le liquide ionique sont importantes. Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009

Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009 Sélectivités à 323.15K Solvent Hexane/ Benzene Methanol Thiophene Cyclohexane/ 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 61.6 290.4 - 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 60.1 106.9 85.8 31.8 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 22.3 29.2 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 10.5 12.1 1-hexadecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 2.8 2.2 2.0 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 41.4 1-butyl-3-methylimidazolium octylsulfate 5.5 4.4 6.5 3.9 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate 21.6 10.2 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 37.5 19.5 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 16.7 n-acryloxypropyl-N-methylimidazolium bromide 27.6 551.6 69.2 62.0 n-methacryloyloxyhexyl-N-methylimidazolium bromide 50.4 820 82 1-propenyl-3-methyl-imidazolium bromide 7 139.3 16.9 10.6 1-propenyl-3-octyl-imidazolium bromide 6.4 52.3 9.6 6.1 1-propyl boronic acid-3-octyl-imidazolium bromide 9.91 455.7 15.2 6.8 1-propyl boronic acid-3-decyl-imidazolium bromide 4.1 109 6.9 4.9 1-propyl boronic acid-3-dodecyl-imidazolium bromide 3.8 116.3 5.2 3.6 Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009

LSER Model : Linear Solvation Energy Relationship (Abraham et al.) Log (KL) = c+ r R2 + s 2H + a 2H + b 2H + l Log L16 Paramètres Soluté Paramètres Phase Stationnaire = RTIL R2 : Excès de réfraction molaire 2H : dipolarité/ polarisabilité. 2H : Acidité par liaison Hydrogène. 2H : Basicité par liaison Hydrogène. LogL16 : Coefficient de partage du soluté dans l’hexadécane à 25°C. r : possibilité d’interaction de la phase avec les liaisons  et les paires d’électrons n. s:interactions dipôle/dipôle et dipôle-induit/dipôle. a: composante basique b: composante acide l: capacité de la phase stationnaire à séparer des membres d ’une série homologues ( formation de cavité+ dispersion) Les paramètres du liquide ionique sont déterminés par régression linéaire multiple à partir des coefficients de partage de 40 solutés dans ce liquide ionique. Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009

Paramètres LSER des liquides ioniques Les interactions de paire d’électrons libres (système r) sont favorables pour le transfert du soluté de la phase gazeuse vers le liquide ionique. Ces interactions sont faibles et peu différentes des autres phases stationnaires. La dipolarité/polarisabilité (système s) des ILs est similaire à la plupart des phases stationnaires non ionique dipolaire/polarisable. Importante valeur “a” : Les liquides ioniques sont des bases fortes. Peu de liquides ioniques possèdent des propriétés acides (b ≈ 0). Faible valeur de (c + log L16) indique que les liquides ioniques sont des solvants cohésifs. Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009

Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009 Modèle LSER Ils utiles pour extraction liquide-liquide Bons solvants pour de nombreuses molecules Ils avec une très faible basicité Pas d‘applications connues Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009

Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009 Conclusion Différentes sélectivités ont été obtenues à partir des valeurs des coefficients d’activité à dilution infinie. Certains liquides ioniques montrent un excellent potentiel pour les procédés de séparation (extraction liquide-liquide)=chaîne polaire greffée sur le cation imidazolium. Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009

Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009 Merci de votre attention Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009