Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘ cours du Collège de France ’

Chocs inélastiques hn = DE 3 processus absorption émission stimulée émission spontanée

Deux étapes X* 1. excitation 2. relaxation radiative hn X Excitation processus chaleur thermo luminescence électrique électro-luminescence pression tribo-luminescence photons photo-luminescence chimique chimiluminescence biologique bioluminescence A + B [I]* P + hn État excité intermédiaire

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Oxygène - O2

Luminescence de la molécule d’oxygène O2 z O = 1s2 2s2 2p4 5 x 2 = 10 OA 10 OM 8 x 2 = 16 électrons

Orbitales de cœur : 1s Orbitales s : 2s, 2pz sg = a(sa + sb) + b(za - zb) su = c(sa - sb) + d(za + zb) 4 OM liante antiliante hybrides ‘sp’ Orbitales p : 2px, 2py pg = xa - xb pu = xa + xb 2x2 OM liante antiliante

La molécule O2 est paramagnétique S = 1 pg pu sg su 3sg 3su 2su pgy puy pgx pux 2sg La molécule O2 est paramagnétique S = 1

O = 1s2 2s2 2p4 N = 1s2 2s2 2p3 2p O O2 2s pg pu sg su 2p N N2 2s pg pu sg su La molécule O2 est paramagnétique S = 1

États p+1 p-1 énergie (cm-1) 1Sg 13.000 1Dg 8.000 3Sg 0 Configuration : ….. pg2 2 états excités États p+1 p-1 énergie (cm-1) 1Sg 13.000 1Dg 8.000 3Sg 0 S = 1, L = 0 S = 0, L = 0 S = 0, L = 2 oxygène singulet 1O2 oxygène triplet 3O2 1O2 3O2 8.000 cm-1 ≈ 1 eV couleur bleue absorption 1O2 3O2 8.000 cm-1 ≈ 1 eV luminescence rouge émission

Luminescence de l’oxygène singulet H2O2 OH- Cl2 H2O2 + NaClO H2O + NaCl + 1O2 Formation d’hypochlorite Cl2 + 2 OH- ClO- + Cl- + H2O Oxydation en chloro-peroxyde ClO- + H2O2 ClOO- + H2O Dissociation ClOO- 1O2 + Cl-

H2O2 OH- Cl2 1O2 3O2 + hn (l = 634 nm)

Luminescence du tris(bipy)Ruthenium

Structure électronique du tris(bipy)Ruthenium Symétrie octaédrique - champ fort t2g eg D t2g eg D Ru(III) = d5 Ru(II) = d6

Niveaux d’énergie d’un ion d6 en champ Oh Fondamental configuration = t2g6 terme = 1A1g Termes excités = 5T2g, 3T1g, 3T2g ,... l ≈ 600 nm luminescence orange 1A1g 600 nm

Luminescence du tris(bipy)Ruthenium Oxydation du Ru(II) par PbO2 Solution A : [Ru(bipy)3]3+ 2[Ru(bipy)3]2+ + PbO2 + 4H+ 2[Ru(bipy)3]3+ + Pb2+ + 2H2O NaBH4 NaOH Ru3+ Solution B : réduction Ru(III) par NaBH4 Réaction d’oxydo-réduction Ru(III) - Ru(II) qui conduit au Ru(II) dans un état excité

Le luminol

Synthèse du luminol acide 3-nitrophtalique hydrazine triéthylène glycol substitution OH-NH 3-aminophthalylhydrazide luminol

Le luminol H.O. Albrecht Zeitschrift für Physikalische Chemie, 1928, 321 Luminol + H2O2 lumière bleue OH- Cu2+ l ≈ 450 nm

* Le luminol donne un dianion en milieu basique + hn Cu2+ * oxydé par H2O2/Cu2+ en aminophtalate

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Luminol + Cu2+ H2O2

H2O2 Luminol + Cu2+

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fluoresceine

NaHCO3 + Na2CO3 +(NH4)2CO3 + CuSO4 B Oxydation du luminol en milieu basique Solution A NaHCO3 + Na2CO3 +(NH4)2CO3 + CuSO4 (pH ≈ 9) + luminol Solution B H2O2 (3%)

oxydation du catalyseur Cu+ Cu2+ On peut contrôler la cinétique en jouant sur les concentrations [H2O2] B K3Cu(CN)4 A Luminol + NH4OH Double rôle de H2O2 oxydation du catalyseur Cu+ Cu2+ oxydation du luminol

La luminescence est catalysée par le fer de l’hémoglobine Application du luminol en criminologie détecter les traces de sang Specht - 1937 La luminescence est catalysée par le fer de l’hémoglobine Test très sensible ≈ 1 ppm Inconvénients • la luminescence peut être catalysée par d’autres cations métalliques (Cu, Pb, Mn,..) • peut dénaturer les traces d’ADN (≠ analyse génétique)

Peroxy oxalates

Luminescence des peroxy oxalates dissociation du peroxy-oxalate par l’eau oxygénée avec formation d’un composé cyclique intermédiaire qui se dissocie en transférant son énergie à un luminophore C O 2 O = C = O dye* dye hn

Transfert d’énergie vers le luminophore diphényle anthracène = luminescence ‘jaune-vert’ bâton lumineux = light stick

La luminescence peut durer plusieurs heures La réaction est plus rapide mais la durée de vie diminue quand la température augmente

L’énergie dégagée par la réaction est transférée à un luminophore 2 O = C = O hn L L* L = luminophore la couleur émise dépend du luminophore

Luminophore = 9,10-Diphenylanthracene (DPA) l ≈ 430 nm (DPA) Luminescence bleue

vert orange bleu jaune rouge 50 9,10-bis(phénylethynyl)anthracène 5,6,11,12-tetraphényl naphtacène bleu 9,10-diphényl anthracène jaune

rubrene bis(phénylethynyl)anthracène diphényl anthracène

Les ‘ lightsticks ’CYALUME © commercialisés par ‘ l’American Cyanamid Company ’ utilisent le bis(CarboPentoxy-3,5,6-trichloroPhenyl)Oxalate (CPPO) CPPO

Bis(2,4,6-trichlorophenyl)oxalate chimie luminescence du peroxyoxalate Bis(2,4,6-trichlorophenyl)oxalate (TCPO) 1,2-dioxetanedione hv

phényl oxalate + luminophore H2O2 tube de verre enveloppe plastique phényl oxalate + luminophore H2O2