Les acides carboxyliques et leurs dérivés

Acides carboxyliques I. Présentation Les acides organiques ou acides carboxyliques ont pour formule générale: R-C-OH ou Ar-C-OH O O Ils doivent leur nom à celui du groupe fonctionnel carboxyle: -C-O. O

On les représente par les formules simplifiées R-COOH ou R-CO2H (ou Ar-COOH et Ar-CO2H) II. Caractères physiques Les acides carboxyliques linéaires sont des liquides ou des solides c-à-d que la température de fusion ne dépasse pas 100°C ( l’acide stéarique C17H35 –COOH, dont sont faites les bougies « stéariques » fond à 70°C).

Les acides ont les températures d’ébullition les plus élevées parmi les composés possédant une fonction simple sur une chaîne donnée. Elles sont supérieures à celles des alcools car les acides sont associés par une liaison hydrogène plus fortement encore que les alcools. Ils se trouvent en grande partie sous forme d’un dimère cyclique: O……….. HO R-C C-R OH………..O

Leur solubilité dans l’eau, totale jusqu’en C4 , diminue ensuite et devient nulle à partir de C9 . III. Réactivité A. Présentation Le groupe fonctionnel des acides carboxyliques réunit le groupe OH des alcools et le groupe C=O des aldéhydes et des cétones. Mais la réactivité n’est pas la somme des deux.

Les deux groupes OH et C=O ne sont pas indépendants dans le groupe COOH . Ils sont en effet engagés dans une structure mésomère ou résonante, dans laquelle ils perdent leur « individualité ». .. + + -C-OH -C=OH ou -C OH O O- O-

B. Propriétés acido-basiques 1. Acidité Le caractère dominant des acides carboxyliques est leur acidité ( nom). S’ils sont solubles dans l’eau, il s’établit dans leurs solutions un équilibre de dissociation: R-COOH + H2O 1 R-COO- + H3O+ 2 dont la constante d’équilibre (constante d’acidité Ka) vaut 10-4 à 10-5 ( pKa = 4 à 5).

Ce sont des acides faibles dans l’eau Ce sont des acides faibles dans l’eau.( les acides forts sont totalement dissociés dans l’eau: HCl, HNO3,…). Mais c’est une acidité importante pour des composés organiques. Elle est principalement due à l’effet favorable exercé sur la réaction dans le sens 1 par la stabilité de l’ion R-COO-, siège d’une délocalisation électronique (résonance):

O- O O–1/2 R-C R-C ou R-C O O- O-1/2 L’acide R-COOH est également le siège d’une résonance, mais elle provoque une « séparation de charge » créant un pôle positif sur l’oxygène de l’hydroxyle et un pôle négatif sur celui du carbonyle. La délocalisation électronique dans l’ion carboxylate R-COO- provoque une division de sa charge –1 entre les deux oxygènes qui, par raison de symétrie, portent chacun une charge -1/2.

( Les deux formes limites qui le décrivent ont le même poids) ( Les deux formes limites qui le décrivent ont le même poids). Cette dispersion de la charge a un effet stabilisant important, et l’anion est plus stabilisé que la molécule. D’autre part, l’absence d’un site fortement chargé négativement diminue l’affinité de cet anion pour l’ion H+, et défavorise la réaction dans le sens 2. 2. Basicité Les acides carboxyliques peuvent avoir un comportement basique, en fixant un proton H+

Mais cette basicité est très faible et ne se manifeste qu’en présence d’acides très forts. Les deux atomes d’oxygène du groupe COOH possèdent des doublets libres, et ils constituent donc deux sites aptes à être protonés. Mais la protonation se réalise préférentiellement sur celui du groupe carbonyle (maintien des possibilités de délocalisation):

R-C-OH + H+ R-C-OH O +OH Ceci explique que , dans un acide carboxylique, les liaisons H ne s’établissent pas entre les groupes OH (comme dans les alcools), mais entre le groupe OH d’une molécule et le groupe C=O d’une autre (maintien de la délocalisation ).

Les dérivés des Acides On considère comme dérivant de la fonction acide carboxylique les cinq fonctions suivantes : R-C-Cl R-C-O-C-R’ O O O Chlorure anhydride d’acide d’acide

R-C-OR’ R-C-NH2 R-C N O O Ester Amide Nitrile Les 4 premières présentent des analogies: Elles sont de la forme: O R-C Z

Où Z est, ou contient, un atome fortement électronégatif et porteur d’au moins un doublet libre, lié au groupe carbonyle. Leur réaction la plus typique est la substitution de Z par un nucléophile, par un mécanisme en 2 étapes d’addition-élimination; Leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles est plus faible que celle des aldéhydes et des cétones; elle décroît selon le classement suivant:

R-COCl > (RCO)2O > R-CO2R’ > R-CONH2 ( > : « plus réactif que »). Exemple: OH R-C-Cl + -OH addition R-C-Cl O O- Élimination R-COOH + Cl- OH- R-COO- + H2O

V. Etat naturel De nombreux acides carboxyliques sont présents dans la nature, mais le plus souvent sous la forme d’esters. En particulier, les corps gras d’origine végétale ou animale (lipides) sont des esters du glycérol et de divers « acides gras » c-à-d. acycliques à chaînes linéaires plus ou moins longues. Acide lactique: CH3-CHOH-COOH OH Acide citrique: HOOC-CH2-C-CH2-COOH COOH