Seuils d’absorption des métaux de transition 3d * Généralités, définitions - Seuils K, L… * Seuils K : états délocalisés - Approche qualitative : théorie des O.M. - Approche quantitative : simulation Calculs de diffusion multiple * Seuils L : états localisés Calculs multiplet avec 10Dq

Structure électronique Etat d’oxydation et de spin Symétrie Seuil K-Ni XANES 1s hn Ec faible 1s Eo hn Structure électronique Etat d’oxydation et de spin Symétrie Nature des liaisons Métal-Ligand

Seuils K puis L2,3 des ions de transition. Approche qualitative : orbitales et symétrie Paramètres structuraux : - Symétrie locale - Distances métal ligand Paramètres électroniques : - Configuration électronique - Degré d’oxydation formel du métal - État de spin Approche quantitative : calculs quantiques Principe des calculs (Diffusion multiple et multiplet) Points forts et limites Déroulement Exemples

Approche orbitalaire : attribution des transition. Maximum : 1s  OM  ’4pM’ 6520 6540 6560 6580 6600 6620 6640 0.0 0.5 1.0 1.5 Seuil K du manganèse [MnCl 4 ] 2- Absorbance E / eV Préseuil : 1s  OM  ’3dM’ Approche orbitales moléculaires « correcte »?

Complexes pseudo-tétraédriques M(B(3-isopropyl-pyrazol-1-yl)4)2 0,2 0,4 0,6 -6 -2 2 6 10 Absorbance E - E (eV) Cu Ni Co Fe Zn P Symétrie Td

Symétrie et intensité du préseuil. f x e.r x i  A1 Règle de Laporte Groupes ponctuels non centrosymétriques  A1   0 Préseuil Groupes ponctuels centrosymétriques  A1  = 0 Pas de préseuil

Symétrie Oh t2g et eg pas de mélange 3d-4p  Transition interdite a1g + eg + t1u eg + t2g a1g t1u eg(1) eg*(2) t1u(1) t1u*(2) a1g* t2g Ligands O.M. ML6 O.M. Métal O.A. t2g et eg pas de mélange 3d-4p  Transition interdite

Symétrie Td t2(2) mélange 3d-4p  Transition autorisée ML4 O.M. 3d Ligands O.M. ML4 O.M. Métal O.A. 4s 4p a1 + t2 e + t2 a1 t2 e t2(1) t2*(3) a1* t2(2) t2(2) mélange 3d-4p  Transition autorisée

Symétrie et intensité du préseuil. [MnCl6]4- Oh [MnCl4]2- Td Oh  Td Ipréseuil Imax

Ipréseuil Symétrie et intensité du préseuil.  % 4p dans OM « 3d » Octaèdre Pyramide Tétraèdre J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1676 Symétrie et intensité du préseuil. Ipréseuil  % 4p dans OM « 3d »

Relaxation des règles de sélection Terme quadripolaire électrique O = D + Q O = opérateur de transition D = .r = opérateur dipolaire Q = (.r ).(k.r ) = opérateur quadripolaire Pour les systèmes centrosymétriques exD in  A1 (Dipolaire interdit) exQ in  A1 (Quadripolaire autorisé) Couplage vibronique Mesures en température Échange isotopique

Préseuils d ’oxydes de Ti Couplages vibroniques Préseuils d ’oxydes de Ti

Rapports calculés entre le terme quadripolaire et le terme dipolaire

Transition quadripolaire dans le préseuil du cuivre Chem. Phys. Lett. 1982, 88, 595. Contribution Dipolaire Contribution Quadripolaire  sin2(2)

Symétrie et seuil d ’absorption Abaissement de la symétrie : levée de dégénérescence des niveaux 4p 4pz 4pz (CuCl4)2-, D4h

Polarisation z

Distances métal-ligands et seuil d ’absorption Raccourcissement des distances M-L Déstabilisation des niveaux antiliants Déplacement de toutes les transitions à haute énergie

Distances métal-ligands et seuil d ’absorption CuN2Cl2 Cu-N = 2.00 Å Cu-Cl = 2.23 Å Cu-N = 1.93 Å Cu-Cl = 2.34 Å Cu-N  e Cu-Cl  e J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1676

Charge formelle et seuil d ’absorption Augmentation de la charge Déplacement de toutes les transitions à haute énergie

Influence de la charge formelle sur le préseuil (MnO4)n- MnVII MnVI MnV 4.0 3.2 1.8 E / eV

Influence de la charge formelle sur le seuil d ’absorption Déplacement de la rampe d ’absorption à haute énergie quand la charge formelle augmente

Complexes du Mn(III) 1.98 Å 2.08 Å 2.19 Å d(Mn-O)

Fe(phen)2(NCS)2 Transition de spin réversible à 176K Influence du spin t2g4eg2 t2g6eg0 S = 2 S = 0 176 K 10Dq Transition de spin réversible à 176K

- Raccourcissement des distances Fe-N [R = 0.20 Å pour les liaisons Fe-N(phen) et 0.10 Å pour les liaisons Fe-N(CS)] - Augmentation du champ cristallin Modifications structurales et électroniques Comment se manifestent-elles dans les seuils?

1s24p0 1s14p1 1 2 3 [3] Déplacement à haute énergie Raccourcissement des distances Pas d’information directe sur l’état de spin [1] et [2] Déplacement à haute énergie Raccourcissement des distances Variation de l’intensité Abaissement de la symétrie

CONCLUSION : Théorie des orbitales moléculaires Au seuil K • Première étape dans la compréhension des seuils • Obtention simple d’informations fiables sur la structure et la structure électronique d’un atome.  Symétrie ponctuelle  Degré d’oxydation formel • Limitée au tout début du seuil • Informations essentiellement qualitatives Dépasser cette étape préliminaire par la simulation des sections efficaces d’absorption

Influence de l ’ordre à longue distance sur le seuil K KMnO4 Solide Solution

Schéma des fonctions d ’onde de l ’état final à haute énergie pour une molécule diatomique

(Approximation non justifiée) Problème : Trouver les meilleures fonctions d ’onde décrivant les états |i> et |f> |i> : état de cœur localisé à caractère atomique (assez simple) |f> : impossible d ’avoir les expressions exactes des fonctions d ’onde Traîtement rigoureux : Prise en compte des N électrons de l ’état initial et des N-1 électrons de l ’état final en présence du trou profond Approximation à un électron Tous les électrons du système sont passifs lors du processus d ’absorption Seul l ’électron qui a absorbé le photon est pris en compte dans la fonction d ’onde. On néglige les corrélations entre électrons. (Approximation non justifiée)

Systèmes où les électrons sont faiblement corrélés Limitations Bonne description des états finals délocalisés (Bandes, états du continuum) Systèmes où les électrons sont faiblement corrélés Moins bonne description des états finals localisés Nécessité de prendre en compte la présence du trou et la façon dont le nuage électronique l ’écrante

Déroulement d ’un calcul de diffusion multiple Préparation de l ’amas choix de la taille (libre parcours moyen) (Dépend du système) Construction des potentiels atomiques - Fonctions d ’onde atomiques (tabulées) - Approximation Z+1 Trou profond = proton supplémentaire  Excité relaxé  Excité relaxé écranté - Densité de charge sur chaque atome Potentiel Coulombien atomique Potentiels moléculaires - Introduction de la structure - Densité de charge moléculaire Potentiel moléculaire  Limite des potentiels sur chaque sphère atomique (Rayon de Muffin tin) - Zone interstitielle : potentiel coulombien constant (moyenne de tous les potentiels atomiques) - Zone extérieure (constant=interstitielle)

Solutions de l ’équation de Schrödinger dans l ’approche diffusion multiple Formule matricielle Harmoniques sphériques POTENTIEL COORDONNEES DES ATOMES Calcul de diffusion multiple : 1) Modélisation du potentiel (Muffin-Tin) 2) Construction des matrices H et J

STRUCTURE H : Propagateur (fonction de Green) Matrice qui décrit la propagation de l ’onde du site i vers le site j J : Vecteur qui décrit la propagation de l ’onde excitatrice La matrice H et le vecteur J : - indépendants du potentiel (nature des atomes) - ne dépendent que des positions atomiques (structure de l ’amas) STRUCTURE

Influence de la structure dans les calculs de diffusion multiple : cas d ’une transition de spin Calcul pour une molécule L’état de spin n’est pas pris en compte dans la construction des potentiels Muffin-Tin. Modifications des spectres essentiellement d’origine structurale. Bon accord entre expérience et calcul

STRUCTURE ELECTRONIQUE Avec : changement de phase associé à la diffusion par l ’atome i (nature de l ’atome, potentiel) STRUCTURE ELECTRONIQUE

Fe(II)(OH2)6 et V(II)(OH2)6 d(M-O) = 2.16 Å Influence de la structure électronique dans les calculs de diffusion multiple Calculs Expériences Fe(II)(OH2)6 et V(II)(OH2)6 d(M-O) = 2.16 Å

XANES au seuil K : conclusion Préseuil Seuil Structure électronique Symétrie Symétrie Post-seuil Empreinte digitale de la structure Calculs de diffusion multiple Bien adaptés pour la simulation Utilisés: -pour discriminer plusieurs hypothèses structurales -pour caractériser la structure quand le domaine EXAFS est trop petit pour être exploité.

L1 L2,3 Seuils L des métaux de transition : Trois seuils à différentes énergies 2s24p0  2s14p1 L1 2p63dn 2p53dn+1 L2,3 L-S  J  L+S J = 3/2  L3 J = 1/2  L2 2p64s0 2p54s1 Intensité des transitions négligeable

Seuils L2,3 INTERETS  Sonde des niveaux 3d Mn Structure électronique  Largeur du trou profond Bonne résolution Mn K : 1.5 eV L2,3 : 0.35 eV LIMITES  Peu d’information structurale  Ultra-vide  Surface de l’échantillon

Schéma des fonctions d ’onde de l ’état final à basse énergie

Pas applicable pour les seuils L : Corrélations entre les électrons Approche orbitalaire ? t2g eg 2p 10Dq 1 Transition K4[FeII(CN)6],Symétrie Oh Configuration 3d6, Bas spin 2 pics??? L3 L2 Pas applicable pour les seuils L : Corrélations entre les électrons

Nombre d ’électrons dans les orbitales 3d L3 Cuivre 3d9 CuO : 2p63d92p53d10 3d10 Cu2O : 2p63d104s02p53d104s1

Influence de la charge formelle sur les seuils L2,3 IIIII 2.2 eV FeII(OH2)6 FeIII(OH2)6 Ligands, symétrie, état de spin IDENTIQUES Utilisation des seuils L pour caractériser la charge ou en évidence des mélanges de degrés d’oxydation

Mélanges de degrés d ’oxydation Combinaisons linéaires de spectres calculés  ≈ 20% FeIII

Difficile de prédire la symétrie locale Seuils L2,3 et symétrie FeIIICl4, Td FeIIICl6, Oh L2 L3 Difficile de prédire la symétrie locale avec les seuils L2,3

Seuils L2,3 et état de spin T = 300K S = 2 T = 77K S = 0 700 705 710 715 720 725 730 Absorbance / u.a. E / eV T = 300K S = 2 T = 77K S = 0 L3 L2 2p63d6 2p53d7 - Déplacement des bandes champ cristallin - Variation de l’intensité relative des seuils L3 et L2 spin

Intensités relatives des seuils L et état de spin Rapport de branchement  : fonction d ’onde de l ’état final B0 : valeur statistique A : ne dépend que du nombre d ’électrons d Opérateur spin-orbite B dépend de l ’état de spin

Théorie des orbitales moléculaires et seuils L2,3 Mal adaptée à la description de ces seuils Information qualitative sur la structure électronique : degré d ’oxydation Information quantitative : état de spin Dépasser cette étape préliminaire par la simulation des sections efficaces d’absorption