Spectroscopie LIBS sans étalonnage : Examen critique et évaluation de son applicabilité à l’analyse de sols pollués Grégoire TRAVAILLÉ 2 Décembre 2010.

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1 Spectroscopie LIBS sans étalonnage : Examen critique et évaluation de son applicabilité à l’analyse de sols pollués Grégoire TRAVAILLÉ 2 Décembre 2010 Groupe SLAM au Centre de Physique Moléculaire Optique et Hertzienne (CPMOH) Direction de thèse : Lionel CANIONI (CPMOH) Christian FOUILLAC (BRGM)

2 La pollution par métaux lourds des sols
Le sol : un milieu complexe et interfacial Air Deux types de pollution : Naturelle Anthropique (humaine)  Contamination par voie aérienne dominante Anthropique Solution du sol Inclusion des éléments trace métalliques (ETM) dans un environnement très varié (pH, salinité, température, composition chimique) Naturelle Composés minéraux Micro-organismes

3 La problématique La problématique :
ETM souvent toxiques  Nécessité de pouvoir les détecter et les quantifier Techniques complexes d’échantillonage et d’analyse aujourd’hui essentiellement utilisées en laboratoire  Mesures sur site possibles ? Technique permettant des procédures d’analyses rapides Le « rêve ultime » : Une technique de terrain insensible aux effet de matrices. ICP-MS : Mesure sur Plasma Couplé Inductivement avec Spectrométrie de Masse

4 La technique LIBS LIBS = Laser Induced Breakdown Spectroscopy
Spectroscopie d’émission atomique ayant pour source lumineuse d’analyse un plasma induit par laser. Plasma Echantillon Charbon ns – quelques mJ - (10-20 mJ) 10 cm fs – quelques mJ 5 cm Quelques millimètres Spectre large bande spectrale (plasma « blanc ») – Plasma à la fois milieu d’analyse et milieu d’excitation (≠ ICP) – Être capable de capturer le plasma grâce à des images rapides (porte) Irradiances typiques : ≈ 109 – 1011 W.cm-2 Fibre optique Plasma transitoire : Détection rapide de l’émission (ms)

5 Le plasma LIBS LIBS ne ≈ 1016-1019 cm-3 Te ≈ < 1 eV – 20 eV
1 eV ≈ K LIBS Faire remarquer que pour la suite, il est amplement suffisant de considérer que 1 eV = K

6 Plan de l’exposé Analyse LIBS sans étalonnage
Résultats pratiques de CF-LIBS Résultats pratiques de CF-LIBS Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser Faiblesses de la CF-LIBS analysées dans le cadre … Conclusion - Perspectives Conclusion - Perspectives

7 L’analyse d’un spectre LIBS
Un exemple de portion de spectre Spectre de sol pollué Ca I Ar II Multi élémentaire Fe I Ti II Mentionner en passant l’aspect qualitatif (méthode multi-élémentaire simultanée !) Traitement quantitatif : Quel lien existe-il entre l’intensité d’une raie et la concentration d’un élément dans le Plasma ?

8 L’analyse calibrée en LIBS
Ce qu’il est possible de faire quantitativement Le plus simple …  La courbe d’étalonnage Pour une gamme de C% : Matrice 3 Echantillons de C%s connues  Relation signal VS C% Matrice 1 Signal Un échantillon de C% inconnue  Déduction de celle-ci Matrice 2  Pas de physique à implémenter  Facile à construire  Effets de matrice !!! Long C3 C1 C2 Nécessité d’échantillons étalons Concentration (%)

9 L’algorithme CF-LIBS (1/2)
Contexte : Méthode d’analyse valide pour des plasmas stationnaires, homogènes, et à l’équilibre thermodynamique local (Local Thermodynamic Equilibrium (LTE) – ETL en français) Conditions : - Plasma collisionnel (Taux collisionels >> Taux Radiatifs) - Evolution quasi-statique des paramètres plasmas (ne,Te) n=1 n=3 n=4 n=5 n= … continuum e- n=2 Ly a (121,6 nm) A21 = 4.69 × 108 s-1 H a (656,3 nm) A32 = 4.41 × 107 s-1 Energie (eV) 13,6 E21 (s-1) E32 n=6 Exemple : E21 ≥ 10 × A21 et E32 ≥ 10 × A32 Température d’EXCITATION (mentionner !) hn Maxwell-Boltzmann (niveaux liés) Atome d’Hydrogène (neutre)

10 L’algorithme CF-LIBS (2/2)
Si le plasma est transparent : Relation quantitative reliant émissivité et concentration De la pente, on extrait la température : Te = 1/1,1366 * ≈ K Ne pas oublier de mentionner que ce formalisme doit être fait pour chaque étage d’ionisation ! L’ordonnée à l’origine est reliée à la concentration : A faire pour chaque degré d’ionisation (ex : Ca I / Ca II) Hypothèse : Le plasma ne contient que des atomes ou des ions une fois ionisés

11 Plan de l’exposé La pollution par métaux lourds des sols
Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS Résultats pratiques de CF-LIBS Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser Conclusion - Perspectives

12 Comment construire un graphique de Boltzmann ?
Réponse spectrale du système de collecte non-uniforme  Prise en compte de la fonction réponse de la chaine (lampes de référence) Attribution des raies d’importance  Evaluation des aires (profil de Voigt) 3. Relevé de la largeur à mi-hauteur (en pm) d’une raie bien connue (ex : Ha à 656,3 nm) 4. Recherche des paramètres atomiques liés au raies (Esup (eV), gk.Aki (s-1) ) Evaluation des aires après soustraction du fond continu local Spectres intégrés spatialement

13 Pour un échantillon certifié
Un acier certifié (BAM) Concentrations nominales (%) Expérience (%) Chrome 62,74 77,74 Nickel 30,71 7,97 Manganèse 4,50 11,76 Silicium 1,70 1,67 Cobalt 0,35 0,85 Echantillon favorable : Pas d’éléments problématiques Eléments métalliques bien connus (Fe, Cr, Ni, Mn, Co, Si) Degré d’ionisation de l’atome Comment améliorer la justesse du diagnostic ? Faire remarquer les différentes températures (ex : Mn, Sr)  amélioration procédure possible ! Tdelai ≈ 1,5 ms Tporte ≈ 300 ns Intégré spatialement Graphique de Saha-Boltzmann

14 Amélioration de la méthode
On trace : Da(T) Ba(T) 1. On trace un graphe de Boltzmann sans Ba(T)  graphe slide précédente  ne, Te  Concentrations On trace un graphe de Boltzmann sans Da(T)  Obtention d’une nouvelle température Retour à l’étape 1 avec la nouvelle valeur de température Graphique de Saha-Boltzmann Multi-élémentaire DTexc/Texc = 15 %  [Ni] x 2.5 !

15 Analyse d’un spéléothème
Concrétion calcaire se formant au sein de grottes (stalactites, stalagmites)  Ca, O, C, Fe, Sr, K, Al, Si, Mg Q. L. Ma et al., Spectrochim. Acta Part B, 65, 8, 2010. ln(I.l/gk.Aki) + Da Energie du niveau supérieur (eV) (17) (0,75) Graphique de Saha-Boltzmann Tdelai ≈ 800 ns Tporte ≈ 2 ms Insister sur le fait qu’il est impossible d’analyser jusqu’à présent toute la matrice. Mentionner le Strontium. Carbone et Oxygène « sur-représentés » quantitativement Non pris en compte dans la matrice !

16 Des incertitudes qui se propagent
Des observations similaires pour l’analyse de sols pollués : Eléments systématiquement mal évalués : Organiques / Halogènes  Impossibilité d’analyser toute la matrice  Différences entre approche graphique (CPMOH) et approche par rapport de raies (LASIM) pour un même spectre ! Cet échantillon à bénéficié d’une analyse sans étalonnage comparée entre LASIM et CPMOH (dès le début) Grandes différences dans l’analyse de certains éléments (exemple Sr : deux ordres de grandeur d’écart) Mesures sur un échantillon « inconnu »  Besoin d’un acier certifié pour conclure !

17 Modèle collisionnel – radiatif
Bilan sur la CF-LIBS Plusieurs constats : Il existe de nombreux éléments réfractaires au traitement (partage des incertitudes) Température = Paramètre critique (ex : Ni pour l’acier certifié) CF-LIBS peu adaptée au traitement quantitatif d’échantillons géologiques (justesse) Comment bien choisir des conditions expérimentales favorables à l’analyse ? (délai, temps d’intégration, type spatial d’intégration à choisir) Examen critique des conditions physiques nécessaires à l’application de la CF-LIBS. Modèle collisionnel – radiatif (ETL) Validation diffusion Thomson

18 Aspect théorique : Le modèle « Collisionnel-Radiatif »
Plan de l’exposé La pollution par métaux lourds des sols Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS Aspect théorique : Le modèle « Collisionnel-Radiatif » Cas pratiques de CF-LIBS Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser Conclusion - Perspectives

19 Pourquoi questionner l’ETL ?
ETL  Egalité de toutes les températures dans le plasma Te = Ti = Texc. = Tion. Te = Ti = Texc. = Tion. Equation de Saha : Faisceau de droites parallèles dans les graphiques de Boltzmann ou de Saha-Boltzmann Mac Whirter = Critère très discuté (H-like, etc.) R. W. P. Mc WHIRTER. in Plasma Diagnostic Techniques. Edité par R. H. HUDDLESTONE and S. L. LEONARD Academic Press, New York, 1965. La justification : Critère de Mac Whirter eV K

20 Collisionelle-Radiative Vecteur de populations
Un peu de théorie (1/3) Formalisme du modèle Collisionnel-Radiatif (CR) Modèle de physique atomique D. R. Bates et al.,Proc. R. Soc., 267, 1962 But : Connaissance des populations des niveaux atomiques Système d’équations couplées : Matrice de taux Collisionelle-Radiative Vecteur de populations Data : Taux radiatifs (Aki en s-1) Paramètres atomiques des niveaux (énergies, dégénérescences) Modèle atomique OEP (Optimized Effective Potential) O. Peyrusse (CELIA) Vs NIST : Bases de données aux sources peu homogènes entre elles, ne comportent généralement que les niveaux d’intérêt spectroscopique.

21 Un peu de théorie (2/3) Formules semi-empiriques pour les taux en ne et Te : (H.R. Griem, Principles of Plasma Spectroscopy, Cambridge Monographs on Plasma Physics) Excitation par impact Recombinaison radiative depuis l’ion « parent » Recombinaison à trois corps depuis l’ion « parent » Excitation / Dé-excitation radiative Dé-excitation par impact Ionisation collisionnelle e- hn e- e- hn e- e-

22 Schéma logique du modèle CR
Un peu de théorie (3/3) Inputs : ne, Te CR LTE Gestion Module Stationary Module Output Files Non Stationary Module Outputs : Populations des niveaux Spectre d’émission Taux radiatifs= 0 s-1 Stationnaire Facilement calculable Bon pour le calcul de rapport de raies Iteration Données Experiences Modèle Fluide Non-stationnaire Initialisation : Cas stationnaire Adapté pour expériences numériques (temps d’accumulation non nuls) Fonctionne sous schéma ETL ou CR en stationnaire ou non stationnaire Schéma logique du modèle CR

23 Etudes en densité de l’ETL
Ionic levels Atomic levels Data obtenues pour : Aluminium (Z=13) Argon (Z=18) Cadmium (Z=48) Te= 1 eV slope Structures simulées : {X0,XI,XII} avec X : Al, Ar, Cd Etats excités une fois + premiers états doublement excités (auto-ionisation) Configurations complexes : Frozen-Core approximation Cas de l’aluminium Fixed Te= 1 eV

24 « Un nouveau critère de Mc Whirter »
Nouveau critère pour Al I « HLTE » 0,9 ≤ NCR/NETL ≤ 1,1  1016 cm-3 Aluminium Donc TEMPERATURE ENCORE PLUS CRITIQUE Al I Al II LTE   ≈ cm-3 Cadmium  cm-3 Argon

25 Sur les rapports de raie
Jusqu’à 20 % d’écart entre les rapports de raie. « Quel plasma voyons nous ? » Constats : - Le modèle confirme l’aspect central de la température du plasma  A vérifier - Nouveaux critères ETL plus sévères en densité (ex : Al I) Premières explications des résultats CF-LIBS - Favoriser des portes courtes !

26 Aspect expérimental : Expérience de « diffusion Thomson »
Plan de l’exposé La pollution par métaux lourds des sols Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS Aspect expérimental : Expérience de « diffusion Thomson » Cas pratiques de CF-LIBS Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser Conclusion - Perspectives

27 La Diffusion Thomson en LIBS
Plupart des publications diagnostiquant les plasmas LIBS : essentiellement par spectroscopie d’émission optique (LIBS).  Peu de techniques alternatives, une seule sur la diffusion Thomson Diwakar et al., Spectrochimica Acta B, 63 (2008) Pourquoi la diffusion Thomson ?  Paramètre température fondamental à connaître Technique de diagnostic active  Interaction avec le plasma dans un petit voxel  Mesures locales  Benchmarking de modèles d’émission. Il est primordial de connaître la température …  la d. Thomson est complémentaire à la LIBS Prédiction aisée des paramètres plasmas (ne, Te, ni, Ti, Z) sans hypothèse sur l’équilibre thermo- dynamique du milieu. Pas de paramètres spectroscopiques empiriques requis pour la prédiction Mesures possibles de ces grandeurs (avec de faibles incertitudes !) Dzierzega et al., Spectrochimica Acta Part B 61 (2006)

28 Le montage expérimental
Laser Thomson plasma TS or LIBS Krysztof Dzierzega, Uni. Jagiellone, Krakow Stéphane Pellerin, GREMI, Site de Bourges 532 nm, 25 mJ / pulse focalisé avec une lentille f’= 10 cm Optimisation du rapport S/B iCCD Princeton Instruments 512*512 pxs Jusqu’à 2 ns de temps de pose 532 nm, 50 mJ / pulse Focalisé avec une lentille f’= 50 cm Imagerie du panache Spectroscopie d’Emission Optique (LIBS) Diffusion Thomson (TS)

29 Le principe physique Comment ca marche ? Signal diffusé a = 1/k.lDe
On fait diffuser un laser sur le plasma induit par laser 532 nm).  Couplage entre l’onde EM du laser et les ondes électroniques transverses du plasma. Dans le cas d’une diffusion Thomson collective la densité spectrale de radiations diffusée donne ne (cm-3) et Te (eV ou K), la température ou densité électronique sans calibration. Signal diffusé a=0.1 a=3 a=1 Décalage en fréquence de Bohm-Gross a = 1/k.lDe

30 Résultats dans l’Argon
, Résultats dans l’Argon Fort bremsstrahlung faisant “disparaître” le signal Thomson Mauvais rapport Signal/Bruit Augmentation des incertitudes Aux temps longs, très bonne performance (S/N) du diag Thompson  enchaîner sur les temps courts avec la flèche

31 Emission from LIP in Argon at 400ns Thomson from LIBS plasma in Argon
Comparaisons avec la LIBS Emission from LIP in Argon at 400ns after breakdown pulse Thomson from LIBS plasma in Argon Te z ne Températures au centre du panae !!! 60000 K < TTS < K

32 Conclusions Diffusion Thomson
La mesure en LIBS ne permet pas de retrouver la température électronique du plasma !  Plasma plus chaud Malgré la prise en compte du chauffage Fortement hors équilibre d’après les critères vus pour le modèle CR Rôle de l’auto-absorption à investiguer Comparaisons à faire pour t > 1 ms Diffusion Thomson LIBS La température déduite en LIBS est sous estimée ! Perspectives Extension de databases pour la spectroscopie d’émission (NIST, stark, etc.) Validation de modèles collisionnel-radiatifs pour les plasmas LIBS Meilleure compréhension de la physique du plasma (ni, Ti, Z, etc.)

33 Conclusions générales
Calibration-Free LIBS peu adaptée à l’évaluation quantitative de sols pollués à l’heure actuelle. Eléments réfractaires (C, H, O, Halogènes) Partage des incertitudes entre les différents composés Modèle CR à permis de dégager les points suivants Il semble nécessaire de revoir l’importance du critère de Mac Whirter (ex : C, O) Expériences intégrées en temps à éviter pour préserver la justesse de l’algorithme Dire en transition CF-LIBS : problèmes physiques i.e Temp Diffusion Thomson Démonstration de l’inadaptation de l’outil Graphe de Boltzmann (au moins durant une partie de la durée de vie du plasma) Mise en évidence d’un écart à l’ETL lorsque résultats couplés avec modèle CR

34 Valorisation de la thèse (1/2)
Communications dans des congrès Oraux « LTE issues in Aluminium LIBS plasmas involving collisional-radiative model ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. LIBS 2008, Berlin, Septembre 2008. « Collisionnal-Radiative approach of the radiative state of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy plasmas sources ». G.Travaillé, O.Peyrusse, B.Bousquet, L.Canioni, K.Michel-Le Pierres, S. Roy. 36 th EPS Plasma Meeting, Sofia, Mai 2009. «  Analysis of LIBS plasmas in Air and Argon using Thomson-Scattering ». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, E. Thouin-Leduc, F. Vallensi, S. Pellerin. EMSLIBS 2009, Rome, Septembre 2009. «  Diagnostic and investigation of thermodynamic equilibrium in Air and Argon LIBS plasmas using Thomson Scattering ». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, F. Vallensi, S. Pellerin. PLASMA Diagnostics 2010, Pont-à-Mousson, Avril 2010. Posters « Complete collisional-radiative model describing Al LIBS plasma parameters ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. LIBS 2008, Berlin, Septembre 2008. « Diagnostics of low temperature laser induced plasmas using Thomson Scattering and emission spectroscopy». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, F. Vallensi, S. Pellerin. 37 th EPS Plasma Meeting, Dublin, Mai 2010.

35 Valorisation de la thèse (2/2)
Articles dans revues à comité de lecture «  Development of a mobile system based on laser-induced breakdown spectroscopy and dedicated to in situ analysis of polluted soils ». B. Bousquet , G. Travaillé, A. Ismaël, L. Canioni, K. Michel-Le Pierrès, E. Brasseur, S. Roy, I. le Hecho, M. Larregieu, S. Tellier, M. Potin-Gautier, T. Boriachon, P. Wazen, A. Diard, S. Belbèze. Spectrochimica Acta Part B, 63, 10, 2008. «  Local thermodynamic equilibrium and related metrological issues involving collisional-radiative model in laser-induced aluminum plasmas ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. Spectrochimica Acta Part B, 64, 10, 2009. «  Study of heating effects during Thomson scattering in laser induced plasma in air ». G. Travaillé, K Dzierżȩga, A. Mendys, S. Pellerin, E. Thouin, B. Bousquet, L. Canioni and B. Pokrzywka. Contributions to Plasma Physics, accepté pour publication. Articles dans proceedings de congrès «  Thomson scattering from laser induced plasma in air  ». K Dzierżȩga, A. Mendys, S. Pellerin, E. Thouin, G. Travaillé, B. Bousquet, L. Canioni and B. Pokrzywka. Journal of Physics : Conference Series, 227, 1, 2010. Articles dans revues destinée aux ingénieurs «  Spectroscopie laser appliquée à l'analyse des sols pollués». B. Bousquet, L. Canioni, G. Travaillé, A. Ismael. Techniques de l’Ingénieur, RE133, Mars 2009.

36 Merci aux partenaires qui ont rendu ce travail possible :

37 Merci pour votre attention !

38 La pollution par métaux lourds des sols
1 Échantillon Prélèvements : Site pollué Photos : BRGM Préparation 2 Transfert vers labo d’analyse : Analyse 3 Préparation/analyse de l’échantillon : Où ? À quelle profondeur ? Avec quelle technique ? En quelle quantité ? Combien ? Contamination Efficacité de l’extraction Effets de matrice Durée de la mesure ? Risques liés à la manipulation d’échantillons toxiques ? Conditionnement Stockage Délai Risques liés à la manipulation d’échantillons toxiques

39 Quelques mots sur la LIBS
Une technique originale … Spectroscopie d’émission atomique ayant pour source lumineuse d’analyse un plasma induit par laser. Signal proportionnel à la concentration élémentaire d’un composé (≠ molécules) Analyse de l’émission lumineuse dans une bande nm Le plasma contient déjà tous les éléments à analyser (≠ ICP)  Source d’excitation = Milieu analytique Création d’un gaz très ionisé et peu chaud par une source lumineuse intense : La physique du milieu est influencée par les électrons libres et les mouvements collectifs. Conséquences spectroscopiques sur l’émission « Ordonne » les manifestations d’évènements au sein du plasma

40 De la LIBS à la CF-LIBS Plus complexe … Analyse directe de la forme du spectre par des méthodes non linéaires (ex : Réseau de neurones artificiels ou ANN) Input w1 w2 . wn Weight b f(n) Bias n Output Sigmoid function 1 P1 P2 pn a Σ Etape 1 : Apprentissage par le modèle de réseau de neurones (Ensemble d’apprentissage) Etape 2 : Prédiction par le modèle pour un spectre inconnu  Attribution  Bonne performance pour du tri / quantification  Précis et sensible  Permet de réduire les effets de matrice Long Dépendant d’un apprentissage  (sur ou sous apprentissage) Fonctionne comme une « boite noire »

41 Analyse de la Halite (NaCl)
Graphique de Saha-Boltzmann Délai 100 ns Porte 50 ns Délai 150 ns Porte 50 ns Délai 300 ns Porte 100 ns C°s nominales Na (%) 90,96 95,42 98,86 50 Cl (%) 9,04 4,58 1,14 Tdelai ≈ 100 ns Tporte ≈ 50 ns + Da(T) - Concentrations trouvées dépendent du temps (plasma dans Ar 5 mbar) - Il existe des éléments problématiques (Cl) On représentera seulement les échantillons d’intérêt géologique dans un premier temps. Remarquer la température extrêmement élevée du plasma (T > 2 eV  Argon). Argon Sodium Chlore Graphique de Saha-Boltzmann Impossibilité d’obtenir des C°s fiables

42 Quelques mots sur les taux
du modèle… (1/2) D’une façon générale : Plus particulièrement : Excitation collisionnelle (Van Regenmorter) Cste de Rydberg Van-Regenmorter ou Mewe Recombinaison radiative (Seaton) Ry.(z/n)² Nombre d’e- sur orbitale n

43 Quelques mots sur les taux
du modèle… (2/2) Plus particulièrement : Ionisation collisionnelle (Lotz) Nombre d’e- sur l’orbitale de départ Comment calculer les phénomènes inverses ?  Principe de l’équilibre détaillé : Micro-réversibilité des processus à l’ETL Par unité de volume et de temps + Maxwell-Boltzmann / Saha-Boltzmann

44 A propos de l’ionisation du plasma
Margot et al., Appl. Spectr. 59 4, 2005 Margot et al., Appl. Spectr. 59 4, 2005  Pas de deviation à l’ETL dans le temps T < 2 ms : Ionisation de détente du plasma T ≥ 2 ms : Plasma recombinant Fenêtre autour de 2 ms  Etat d’ionisation stable du plasma

45 Justesse des graphes de Boltzmann
Aluminum neutral levels Dans la gamme de température usuelle en LIBS : Mean %error ≈ 6 %

46 Quelques résultats pour l’Air
LIBS : Industrially profitable medium (no buffer gas, 1 atm) Simpler as a start for the experiment (no chamber)

47 Chauffage du plasma ? Air plasma
Plasmas thermiques (faible Te, forte ne)  Disturbance of the plasma by the probe pulse (heating of the existing electronic population) “How to avoid heating ?”  “How to improve S/N” - lower pulse energy - use laser with shorter pulse - use short ICCD gate width (A. B. Murphy, Phys. Rev. Lett., 89 (2002)) Heating LIP plasma by probe laser strongly depends on its initial conditions Fluence at focal spot : ≈ 2 kJ.cm-2 (LIP) ≈ 50 J.cm-2 (Thomson) Air plasma Uncertainties : Te ≈ 5-7 % (can be improved) ne < 5 %

48 Chauffage du plasma ? Ex :
M. TANAKA and M. USHIO. Plasma state in free-burning argon arc and its effect on anode heat transfer. J. Phys. D : Appl. Phys., 32, , 1999.

49 La Diffusion Thomson en LIBS sur des échantillons solides
Sur une cible d’Aluminium

50 Comparaison avec un modèle CR