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Spectroscopie LIBS sans étalonnage : Examen critique et évaluation de son applicabilité à lanalyse de sols pollués Grégoire TRAVAILLÉ 2 Décembre 2010 Groupe.

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1 Spectroscopie LIBS sans étalonnage : Examen critique et évaluation de son applicabilité à lanalyse de sols pollués Grégoire TRAVAILLÉ 2 Décembre 2010 Groupe SLAM au Centre de Physique Moléculaire Optique et Hertzienne (CPMOH) Direction de thèse : Lionel CANIONI (CPMOH) Christian FOUILLAC (BRGM)

2 La pollution par métaux lourds des sols 2 Le sol : un milieu complexe et interfacial Anthropique Naturelle Inclusion des éléments trace métalliques (ETM) dans un environnement très varié (pH, salinité, température, composition chimique) Air Solution du sol Micro-organismesComposés minéraux Deux types de pollution : - Naturelle - Anthropique (humaine) Contamination par voie aérienne dominante

3 3 La problématique La problématique : Techniques complexes déchantillonage et danalyse aujourdhui essentiellement utilisées en laboratoire Mesures sur site possibles ? Technique permettant des procédures danalyses rapides Le « rêve ultime » : Une technique de terrain insensible aux effet de matrices. ETM souvent toxiques Nécessité de pouvoir les détecter et les quantifier ICP-MS : Mesure sur Plasma Couplé Inductivement avec Spectrométrie de Masse

4 La technique LIBS 4 LIBS = Laser Induced Breakdown Spectroscopy Spectroscopie démission atomique ayant pour source lumineuse danalyse un plasma induit par laser. Plasma Charbon Quelques millimètres Fibre optique Echantillon fs – quelques J ns – quelques mJ - (10-20 mJ) 10 cm 5 cm Irradiances typiques : 10 9 – W.cm -2 Plasma transitoire : Détection rapide de lémission ( s)

5 Le plasma LIBS 5 LIBS n e cm -3 T e < 1 eV – 20 eV 1 eV K

6 Plan de lexposé 6 Analyse LIBS sans étalonnage Résultats pratiques de CF-LIBS Etudes théoriques et expérimentales de létat thermodynamique de plasmas induits par laser Conclusion - Perspectives Résultats pratiques de CF-LIBS Etudes théoriques et expérimentales de létat thermodynamique de plasmas induits par laser Conclusion - Perspectives

7 Lanalyse dun spectre LIBS 7 Un exemple de portion de spectre Quel lien existe-il entre lintensité dune raie et la concentration dun élément dans le Plasma ? Traitement quantitatif : Spectre de sol pollué Fe I Ti II Ca I Ar II Multi élémentaire

8 8 Lanalyse calibrée en LIBS Le plus simple … La courbe détalonnage Pour une gamme de C% : - Echantillons de C%s connues Relation signal VS C% - Un échantillon de C% inconnue Déduction de celle-ci Pas de physique à implémenter Facile à construire Effets de matrice !!! Long Ce quil est possible de faire quantitativement Nécessité déchantillons étalons Matrice 1 Matrice 2 Matrice 3 Signal Concentration (%) C3C3 C1C1 C2C2

9 Lalgorithme CF-LIBS (1/2) 9 Contexte : Méthode danalyse valide pour des plasmas stationnaires, homogènes, et à léquilibre thermodynamique local (Local Thermodynamic Equilibrium (LTE) – ETL en français) Conditions : - Plasma collisionnel (Taux collisionels >> Taux Radiatifs) - Evolution quasi-statique des paramètres plasmas (n e,T e ) n=6 Atome dHydrogène (neutre) Exemple : E × A 21 n=1 n=3 n=4 n=5 n= … continuum e-e- n=2 Ly (121,6 nm) A 21 = 4.69 × 10 8 s -1 H (656,3 nm) A 32 = 4.41 × 10 7 s -1 Energie (eV) 0 13,6 E 21 (s -1 ) E 32 (s -1 ) E × A 32 et Maxwell-Boltzmann (niveaux liés) h

10 Lalgorithme CF-LIBS (2/2) 10 Si le plasma est transparent : Relation quantitative reliant émissivité et concentration De la pente, on extrait la température : T e = 1/1,1366 * K Lordonnée à lorigine est reliée à la concentration : Hypothèse : Le plasma ne contient que des atomes ou des ions une fois ionisés A faire pour chaque degré dionisation (ex : Ca I / Ca II)

11 Plan de lexposé 11 Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS Résultats pratiques de CF-LIBS Etudes théoriques et expérimentales de létat thermodynamique de plasmas induits par laser Conclusion - Perspectives La pollution par métaux lourds des sols

12 Comment construire un graphique de Boltzmann ? 12 1.Réponse spectrale du système de collecte non-uniforme Prise en compte de la fonction réponse de la chaine (lampes de référence) 2.Attribution des raies dimportance Evaluation des aires (profil de Voigt) 3. Relevé de la largeur à mi-hauteur (en pm) dune raie bien connue (ex : H à 656,3 nm) 4. Recherche des paramètres atomiques liés au raies (E sup (eV), g k.A ki (s -1 ) ) Spectres intégrés spatialement

13 13 Pour un échantillon certifié Un acier certifié (BAM) T delai 1,5 s T porte 300 ns Intégré spatialement Concentrations nominales (%) Expérience (%) Chrome 62,7477,74 Nickel 30,717,97 Manganèse 4,5011,76 Silicium 1,701,67 Cobalt 0,350,85 Echantillon favorable : - Pas déléments problématiques - Eléments métalliques bien connus (Fe, Cr, Ni, Mn, Co, Si) Comment améliorer la justesse du diagnostic ? Graphique de Saha-Boltzmann Degré dionisation de latome

14 14 Amélioration de la méthode On trace : D (T) B (T) 1. On trace un graphe de Boltzmann sans B (T) graphe slide précédente n e, T e Concentrations 2.On trace un graphe de Boltzmann sans D (T) Obtention dune nouvelle température 3.Retour à létape 1 avec la nouvelle valeur de température T exc /T exc = 15 % [Ni] x 2.5 ! Graphique de Saha-Boltzmann Multi-élémentaire

15 Analyse dun spéléothème 15 Q. L. Ma et al., Spectrochim. Acta Part B, 65, 8, ln(I. /g k.A ki ) + D Energie du niveau supérieur (eV) T delai 800 ns T porte 2 s Concrétion calcaire se formant au sein de grottes (stalactites, stalagmites) Ca, O, C, Fe, Sr, K, Al, Si, Mg Non pris en compte dans la matrice ! (17) (0,75) Carbone et Oxygène « sur-représentés » quantitativement Graphique de Saha-Boltzmann

16 Des incertitudes qui se propagent 16 Des observations similaires pour lanalyse de sols pollués : Grandes différences dans lanalyse de certains éléments (exemple Sr : deux ordres de grandeur décart) Eléments systématiquement mal évalués : Organiques / Halogènes Impossibilité danalyser toute la matrice Différences entre approche graphique (CPMOH) et approche par rapport de raies (LASIM) pour un même spectre ! Mesures sur un échantillon « inconnu » Besoin dun acier certifié pour conclure !

17 Bilan sur la CF-LIBS 17 Examen critique des conditions physiques nécessaires à lapplication de la CF-LIBS. Modèle collisionnel – radiatif (ETL) Validation diffusion Thomson Plusieurs constats : Comment bien choisir des conditions expérimentales favorables à lanalyse ? (délai, temps dintégration, type spatial dintégration à choisir) CF-LIBS peu adaptée au traitement quantitatif déchantillons géologiques (justesse) Il existe de nombreux éléments réfractaires au traitement (partage des incertitudes) Température = Paramètre critique (ex : Ni pour lacier certifié)

18 Plan de lexposé 18 Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS Cas pratiques de CF-LIBS Etudes théoriques et expérimentales de létat thermodynamique de plasmas induits par laser Conclusion - Perspectives La pollution par métaux lourds des sols Aspect théorique : Le modèle « Collisionnel-Radiatif »

19 Pourquoi questionner lETL ? 19 ETL Egalité de toutes les températures dans le plasma T e = T i = T exc. = T ion. Faisceau de droites parallèles dans les graphiques de Boltzmann ou de Saha- Boltzmann Equation de Saha : La justification : Critère de Mac Whirter R. W. P. Mc WHIRTER. in Plasma Diagnostic Techniques. Edité par R. H. HUDDLESTONE and S. L. LEONARD Academic Press, New York, eV K

20 Un peu de théorie (1/3) Modèle de physique atomique Système déquations couplées : Modèle atomique OEP (Optimized Effective Potential) O. Peyrusse (CELIA) Vs NIST : Bases de données aux sources peu homogènes entre elles, ne comportent généralement que les niveaux dintérêt spectroscopique. D. R. Bates et al.,Proc. R. Soc., 267, 1962 Vecteur de populations Data : Taux radiatifs (A ki en s -1 ) Paramètres atomiques des niveaux (énergies, dégénérescences) 20 But : Connaissance des populations des niveaux atomiques Formalisme du modèle Collisionnel-Radiatif (CR) Matrice de taux Collisionelle-Radiative

21 Un peu de théorie (2/3) 21 Formules semi-empiriques pour les taux en n e et T e : (H.R. Griem, Principles of Plasma Spectroscopy, Cambridge Monographs on Plasma Physics) Excitation par impact Dé-excitation par impact Ionisation collisionnelle Recombinaison radiative depuis lion « parent » Recombinaison à trois corps depuis lion « parent » Excitation / Dé-excitation radiative h e-e- e-e- e-e- e-e- e-e- e-e- h

22 Non-stationnaire Initialisation : Cas stationnaire Adapté pour expériences numériques (temps daccumulation non nuls) Stationnaire Facilement calculable Bon pour le calcul de rapport de raies Un peu de théorie (3/3) CR LTE Gestion Module Stationary Module Output Files Non Stationary Module Schéma logique du modèle CR Fonctionne sous schéma ETL ou CR en stationnaire ou non stationnaire Taux radiatifs= 0 s -1 Inputs : n e, T e Outputs : Populations des niveaux Spectre démission Données Experiences Modèle Fluide 22 Iteration

23 Etudes en densité de lETL 23 Data obtenues pour : Aluminium (Z=13) Argon (Z=18) Cadmium (Z=48) Structures simulées : {X 0,X I,X II } avec X : Al, Ar, Cd Etats excités une fois + premiers états doublement excités (auto-ionisation) Configurations complexes : Frozen-Core approximation T e = 1 eV slope Cas de laluminium Atomic levels Ionic levels Fixed T e = 1 eV

24 24 « Un nouveau critère de Mc Whirter » cm -3 Aluminium cm -3 Cadmium cm -3 Argon « HLTE » LTE Nouveau critère pour Al I Al I Al II 0,9 N CR /N ETL 1,1

25 25 Sur les rapports de raie Jusquà 20 % décart entre les rapports de raie. « Quel plasma voyons nous ? » Constats : - Le modèle confirme laspect central de la température du plasma A vérifier - Nouveaux critères ETL plus sévères en densité (ex : Al I) - Favoriser des portes courtes ! Premières explications des résultats CF-LIBS

26 Plan de lexposé 26 Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS Cas pratiques de CF-LIBS Etudes théoriques et expérimentales de létat thermodynamique de plasmas induits par laser Conclusion - Perspectives La pollution par métaux lourds des sols Aspect expérimental : Expérience de « diffusion Thomson »

27 Pourquoi la diffusion Thomson ? Paramètre température fondamental à connaître Technique de diagnostic active Interaction avec le plasma dans un petit voxel Mesures locales Benchmarking de modèles démission. Prédiction aisée des paramètres plasmas (n e, T e, n i, T i, Z) sans hypothèse sur léquilibre thermo- dynamique du milieu. Plupart des publications diagnostiquant les plasmas LIBS : essentiellement par spectroscopie démission optique (LIBS). Peu de techniques alternatives, une seule sur la diffusion Thomson Diwakar et al., Spectrochimica Acta B, 63 (2008) Pas de paramètres spectroscopiques empiriques requis pour la prédiction Mesures possibles de ces grandeurs (avec de faibles incertitudes !) Dzierzega et al., Spectrochimica Acta Part B 61 (2006) La Diffusion Thomson en LIBS

28 Imagerie du panache Spectroscopie dEmission Optique (LIBS) Diffusion Thomson (TS) 532 nm, 50 mJ / pulse Focalisé avec une lentille f= 50 cm iCCD Princeton Instruments 512*512 pxs Jusquà 2 ns de temps de pose Laser Thomson Laser plasma TS or LIBS Optimisation du rapport S/B Le montage expérimental Krysztof Dzierzega, Uni. Jagiellone, Krakow Stéphane Pellerin, GREMI, Site de Bourges 532 nm, 25 mJ / pulse focalisé avec une lentille f= 10 cm

29 29 diffusion Thomson collective Dans le cas dune diffusion Thomson collective la densité spectrale de radiations diffusée donne n e (cm-3) et T e (eV ou K), la température ou densité électronique sans calibration. Décalage en fréquence de Bohm-Gross =0.1 =3 =1 Le principe physique Comment ca marche ? On fait diffuser un laser sur le plasma induit par laser 532 nm). Couplage entre londe EM du laser et les ondes électroniques transverses du plasma. = 1/k. De Signal diffusé

30 , Fort bremsstrahlung faisant disparaître le signal Thomson Mauvais rapport Signal/Bruit Augmentation des incertitudes Résultats dans lArgon

31 Emission from LIP in Argon at 400ns after breakdown pulse K < T TS < K Thomson from LIBS plasma in Argon z Comparaisons avec la LIBS nene TeTe

32 Conclusions Diffusion Thomson La mesure en LIBS ne permet pas de retrouver la température électronique du plasma ! Plasma plus chaud Malgré la prise en compte du chauffage Fortement hors équilibre daprès les critères vus pour le modèle CR Rôle de lauto-absorption à investiguer Comparaisons à faire pour t > 1 s Perspectives Extension de databases pour la spectroscopie démission (NIST, stark, etc.) Validation de modèles collisionnel-radiatifs pour les plasmas LIBS Meilleure compréhension de la physique du plasma (n i, T i, Z, etc.) Diffusion Thomson LIBS

33 33 Conclusions générales Calibration-Free LIBS peu adaptée à lévaluation quantitative de sols pollués à lheure actuelle. Eléments réfractaires (C, H, O, Halogènes) Partage des incertitudes entre les différents composés Modèle CR à permis de dégager les points suivants Il semble nécessaire de revoir limportance du critère de Mac Whirter (ex : C, O) Expériences intégrées en temps à éviter pour préserver la justesse de lalgorithme Diffusion Thomson Démonstration de linadaptation de loutil Graphe de Boltzmann (au moins durant une partie de la durée de vie du plasma) Mise en évidence dun écart à lETL lorsque résultats couplés avec modèle CR

34 34 Valorisation de la thèse (1/2) Communications dans des congrès Oraux « LTE issues in Aluminium LIBS plasmas involving collisional-radiative model ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. LIBS 2008, Berlin, Septembre « Collisionnal-Radiative approach of the radiative state of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy plasmas sources ». G.Travaillé, O.Peyrusse, B.Bousquet, L.Canioni, K.Michel-Le Pierres, S. Roy. 36 th EPS Plasma Meeting, Sofia, Mai « Analysis of LIBS plasmas in Air and Argon using Thomson-Scattering ». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, E. Thouin-Leduc, F. Vallensi, S. Pellerin. EMSLIBS 2009, Rome, Septembre « Diagnostic and investigation of thermodynamic equilibrium in Air and Argon LIBS plasmas using Thomson Scattering ». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, F. Vallensi, S. Pellerin. PLASMA Diagnostics 2010, Pont-à-Mousson, Avril Posters « Complete collisional-radiative model describing Al LIBS plasma parameters ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. LIBS 2008, Berlin, Septembre « Diagnostics of low temperature laser induced plasmas using Thomson Scattering and emission spectroscopy». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, F. Vallensi, S. Pellerin. 37 th EPS Plasma Meeting, Dublin, Mai 2010.

35 35 Valorisation de la thèse (2/2) Articles dans revues à comité de lecture « Development of a mobile system based on laser-induced breakdown spectroscopy and dedicated to in situ analysis of polluted soils ». B. Bousquet, G. Travaillé, A. Ismaël, L. Canioni, K. Michel-Le Pierrès, E. Brasseur, S. Roy, I. le Hecho, M. Larregieu, S. Tellier, M. Potin-Gautier, T. Boriachon, P. Wazen, A. Diard, S. Belbèze. Spectrochimica Acta Part B, 63, 10, « Local thermodynamic equilibrium and related metrological issues involving collisional-radiative model in laser- induced aluminum plasmas ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. Spectrochimica Acta Part B, 64, 10, « Thomson scattering from laser induced plasma in air ». K Dzierżga, A. Mendys, S. Pellerin, E. Thouin, G. Travaillé, B. Bousquet, L. Canioni and B. Pokrzywka. Journal of Physics : Conference Series, 227, 1, Articles dans revues destinée aux ingénieurs « Spectroscopie laser appliquée à l'analyse des sols pollués». B. Bousquet, L. Canioni, G. Travaillé, A. Ismael. Techniques de lIngénieur, RE133, Mars Articles dans proceedings de congrès « Study of heating effects during Thomson scattering in laser induced plasma in air ». G. Travaillé, K Dzierżga, A. Mendys, S. Pellerin, E. Thouin, B. Bousquet, L. Canioni and B. Pokrzywka. Contributions to Plasma Physics, accepté pour publication.

36 36 Merci aux partenaires qui ont rendu ce travail possible :

37 Merci pour votre attention ! 37

38 38 La pollution par métaux lourds des sols Site pollué Photos : BRGM Analyse 3 Préparation/analyse de léchantillon : Préparation 2 Transfert vers labo danalyse : 1 Échantillon Prélèvements : Où ? À quelle profondeur ? Avec quelle technique ? En quelle quantité ? Combien ? Conditionnement Stockage Délai Risques liés à la manipulation déchantillons toxiques Contamination Efficacité de lextraction Effets de matrice Durée de la mesure ? Risques liés à la manipulation déchantillons toxiques ?

39 Quelques mots sur la LIBS 39 Une technique originale … Spectroscopie démission atomique ayant pour source lumineuse danalyse un plasma induit par laser. Signal proportionnel à la concentration élémentaire dun composé ( molécules) Analyse de lémission lumineuse dans une bande nm Le plasma contient déjà tous les éléments à analyser ( ICP) Source dexcitation = Milieu analytique Création dun gaz très ionisé et peu chaud par une source lumineuse intense : La physique du milieu est influencée par les électrons libres et les mouvements collectifs. Conséquences spectroscopiques sur lémission « Ordonne » les manifestations dévènements au sein du plasma

40 40 De la LIBS à la CF-LIBS Plus complexe … Analyse directe de la forme du spectre par des méthodes non linéaires (ex : Réseau de neurones artificiels ou ANN) Input w1w2.wnw1w2.wn Weight b f(n) Bias n Output Sigmoid function 1 P1P2.pnP1P2.pn a Σ Etape 1 : Apprentissage par le modèle de réseau de neurones (Ensemble dapprentissage) Etape 2 : Prédiction par le modèle pour un spectre inconnu Attribution Bonne performance pour du tri / quantification Précis et sensible Permet de réduire les effets de matrice Long Dépendant dun apprentissage (sur ou sous apprentissage) Fonctionne comme une « boite noire »

41 Analyse de la Halite (NaCl) 41 Graphique de Saha-Boltzmann + D (T) Délai 100 ns Porte 50 ns Délai 150 ns Porte 50 ns Délai 300 ns Porte 100 ns C°s nominales Na (%) 90,9695,4298,8650 Cl (%) 9,044,581, Concentrations trouvées dépendent du temps (plasma dans Ar 5 mbar) - Il existe des éléments problématiques (Cl) Impossibilité dobtenir des C°s fiables T delai 100 ns T porte 50 ns Graphique de Saha-Boltzmann Argon Chlore Sodium

42 42 Quelques mots sur les taux du modèle… (1/2) Dune façon générale : Plus particulièrement : Cste de Rydberg Van-Regenmorter ou Mewe Ry.(z/n)² Excitation collisionnelle (Van Regenmorter) Nombre de- sur orbitale n Recombinaison radiative (Seaton)

43 43 Quelques mots sur les taux du modèle… (2/2) Plus particulièrement : Ionisation collisionnelle (Lotz) Nombre de- sur lorbitale de départ Comment calculer les phénomènes inverses ? Principe de léquilibre détaillé : Micro-réversibilité des processus à lETL Par unité de volume et de temps + Maxwell-Boltzmann / Saha-Boltzmann

44 44 A propos de lionisation du plasma Margot et al., Appl. Spectr. 59 4, 2005 Pas de deviation à lETL dans le temps T < 2 s : Ionisation de détente du plasma T 2 s : Plasma recombinant Fenêtre autour de 2 s Etat dionisation stable du plasma

45 Justesse des graphes de Boltzmann 45 Dans la gamme de température usuelle en LIBS : Mean % error 6 % Aluminum neutral levels

46 LIBS : Industrially profitable medium (no buffer gas, 1 atm) Simpler as a start for the experiment (no chamber) Quelques résultats pour lAir

47 Air plasma How to avoid heating ? How to improve S/N - lower pulse energy - use laser with shorter pulse - use short ICCD gate width How to avoid heating ? How to improve S/N - lower pulse energy - use laser with shorter pulse - use short ICCD gate width Plasmas thermiques (faible T e, forte n e ) Disturbance of the plasma by the probe pulse (heating of the existing electronic population) (A. B. Murphy, Phys. Rev. Lett., 89 (2002)) Heating LIP plasma by probe laser strongly depends on its initial conditions Fluence at focal spot : 2 kJ.cm -2 (LIP) 50 J.cm -2 (Thomson) Uncertainties : T e 5-7 % (can be improved) n e < 5 % Chauffage du plasma ?

48 48 Chauffage du plasma ? Ex : M. TANAKA and M. USHIO. Plasma state in free- burning argon arc and its effect on anode heat transfer. J. Phys. D : Appl. Phys., 32, , 1999.

49 49 La Diffusion Thomson en LIBS sur des échantillons solides Sur une cible dAluminium

50 50 Comparaison avec un modèle CR


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