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ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS MORPHOLOGIQUES ET CATALYTIQUES DAGRÉGATS DOR TRIÉS EN TAILLE ET DÉPOSÉS SUR TiO 2 (110) Raphaël Vallotton Groupe de Physique des Agrégats.

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1 ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS MORPHOLOGIQUES ET CATALYTIQUES DAGRÉGATS DOR TRIÉS EN TAILLE ET DÉPOSÉS SUR TiO 2 (110) Raphaël Vallotton Groupe de Physique des Agrégats en Surface Institut de Physique des Nanostructures Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne

2 Plan motivations et buts dispositif expérimental mesures: – évolution de la morphologie Au 5,7 sur TiO 2 (110)-(2x1) et (1x1) processus de croissance – activité catalytique Au 7 sur TiO 2 (110)-(1x1) conclusion

3 Motivation - I Au massif: – inerte nano-Au/MeO: – effet catalytique – en particulier: 2CO + O 2 2CO 2 à RT Haruta, Chem Lett 16, 405 (1987)

4 Motivation - II Activité de nano-Au/MeO: taille des particules périmètre Haruta, XXX XXX, XXX (199…) diamètre Valden, Science 281, 1647 (1998) hauteur Chen, XXX XXX, XXX (199…) band gap vs. forme Valden, Science 281, 1647 (1998)

5 Motivation - III Activité de nano-Au/MeO: charge des particules – interactions avec support – présence d'autres espèces effets dynamiques – plasticité structurelle – processus de la réaction ex.: Au 8 /MgO Arenz, ChemPhysChem 7, 1871 (2006)

6 Motivation - IV Activité de nano-Au/MeO: taille minimale? – Heiz (MgO): n3, N8 – Anderson (TiO 2 ): n3, N7 Lee, JChemPhys 123, (2005) Arenz, ChemPhysChem 7, 1871 (2006)

7 Buts étude de l'évolution de la morphologie étude de la stabilité contrôle de la taille des particules étude des propriétés catalytiques en fonction des paramètres morphologiques façonner catalyseur stable avec la température et dans le temps pour: 2CO + O 2 2CO 2

8 Dispositif - Chambre UHV T contrôlée tri en taille E cin contrôlée imagerie STM mesure réactivité

9 Dispositif – STM I Caractéristiques principales: moteur axial stick&slip – grande amplitude sur z – robuste fréquence de résonance élevée grande gamme de température – 8K à 300K

10 Dispositif – STM II Exemple de fonctionnement:

11 Dispositif - RGA et vannes pulsées analyseur de gaz pompé différentiellement gaz délivré localement par vannes pulsées – détection synchrone – désavantage: long chemin étalement pulse

12 Dispositif – Surface TiO2(110): MeO semiconducteur, oxydable rutile: une des structures cristallographiques (110): la plus stable, reconstructions imagerie dominée par effets électroniques

13 Dispositif – Surface TiO2(110): MeO semiconducteur, oxydable rutile: une des structures cristallographiques (110): la plus stable, reconstructions imagerie dominée par effets électroniques Takakusagi, SurfSciLett 523, L41 (2003)

14 Dispositif – Préparation nettoyage et recuit – imagerie STM dépôt d'agrégats – E, n imposés – mesuré – imagerie STM recuit mesures activité catalytique et/ou imagerie – dimensions, emplacement, densité

15 Mesures - Plan morphologie des particules: – en fonction de le température de recuit dimensions emplacement densité activité catalytique: – en fonction de la température de recuit – extrapolation pour d'autres paramètres – activité globale/spécifique

16 Morphologie - Observations dimensions – convolution de la pointe hauteur plus précise que diamètre densité ou taille moyenne – type de croissance diffusion des îles mûrissement d'Ostwald – ln est linéaire en T Longwitz, PhD thesis (2004)

17 Morphologie – Au n /TiO 2 -(2x1) I Au 5 /TiO2(110)-(2x1)

18 Morphologie – Au n /TiO 2 -(2x1) II Ostwald pentes fonction de la taille

19 Morphologie – Au 7 /TiO 2 -(1x1) I brisure: peut-être artefact expérimental – mesures de catalyse en parallèle

20 Morphologie – Au 7 /TiO 2 -(1x1) II 300K500K720K 900K815K

21 Morphologie – Au 7 /TiO 2 -(1x1) III Ostwald seuil de stabi- lité visible

22 Morphologie – Conclusion type de croissance: – mûrissement d'Ostwald diffusion sur (1x1) limitée par extension des marches ne perturbe pas la croissance – taille finale dépend de: taille déposée température de recuit surface possibilité de façonner des échantillons de distribution de taille choisie et bien piquée

23 Catalyse – Protocole I dépôt d'agrégats vérification de la surface par STM recuit à T ann mesures activité – T compris entre 150K et T ann imagerie – dimensions, emplacement, densité

24 Catalyse – Protocole II notre méthode: catalyse pulsée

25 Catalyse – Protocole III

26 Catalyse – Résultats 300K 300K

27 Catalyse – Résultats 500K 500K

28 Catalyse – Résultats 720K 720K

29 Catalyse – Résultats I pas de pollution par l'O 2 température de mesure température du maximum d'activité

30 Catalyse – Résultats II comportement vérifié et précisé activité beaucoup plus faible – palier pas atteint

31 Catalyse – Résultats IV activité catalytique de l'échantillon activité spécifique par particule

32 Catalyse – Résultats V extrapolation de l'activité spécifique aux paramètres géométriques 3-4 monocouches~2.2nm de diamètre

33 Catalyse – Résultats VI taille moyenne des particules: – plus fiable que dimensions géométriques – activité spécifique maximale pour ~60 atomes

34 Catalyse – Discussion I taille adaptée à la catalyse – passage par un régime optimal – mesures à préciser comparaison: – autre technique préparation pression observation – convolution

35 Catalyse – Discussion II activité spécifique des nanoparticules – diamètre: dès 1.3nm, maximum à ~2.2nm – hauteur: dès 2ML, maximum à 3-4ML taille minimale – pas d'activité observée pour Au7, contrairement à Anderson et al. (n3, N7 sur TiO 2 ) stabilité des particules – présence des gaz ne remodèle pas l'échantillon

36 Conclusion – I construction d'un nouveau STM évolution de la morphologie: – mûrissement d'Ostwald – croissance dépend des conditions initiales activité catalytique: – pas d'activité observée des agrégats Au 7 à 300K – activité spécifique max: 3-4ML, ~2.2nm, 60 atomes

37 Conclusion – II études menées en parallèle: – certitude des espèces présentes en surface – lien direct morphologie/activité catalytique façonner catalyseur stable avec la température et dans le temps pour: 2CO + O 2 2CO 2

38 Questions ?


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