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Les cycloadditions dipolaires pr é f è rent la th é orie valence bond … P.C. Hiberty, LCP Orsay B. Braïda, LCT Jussieu C. Walter, stagiaire M2.

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1 Les cycloadditions dipolaires pr é f è rent la th é orie valence bond … P.C. Hiberty, LCP Orsay B. Braïda, LCT Jussieu C. Walter, stagiaire M2

2 Qu est-ce qu un dipole-1,3? Exemple: ozone

3 Autres familles de dipoles-1,3 Azomethine betaines : Nitrilium betaines : Diazonium betaines :

4 Cycloadditions dipolaires Azomethine betaines :

5 B é ta ï ne d azomethine + é thyl è ne : R é action exothermique, profile r é actionnel classique …

6 B é ta ï ne d azom é thine + ac é tyl è ne : On s attend à : Encore plus exothermique

7 On constate : Exactement la même barri è re B é ta ï ne d azom é thine + ac é tyl è ne :

8 N-N-CH 2 + é thyl è ne ou ac é tyl è ne : Encore 2 barri è res identiques …

9 N-N-NH + é thyl è ne ou ac é tyl è ne (produit aromatique !) Toujours 2 barri è res identiques … aucune exception Se v é rifie pour les 9 dipoles-1,3 é tudi é s !

10 Th é orie des orbitales fronti è res (FMO) Dipole-1,3 Ethyl è ne HO BV HO BV Faible é cart HO-BV: => Faible barri è re

11 Th é orie des orbitales fronti è res (FMO) Dipole-1,3 BV HO BV HO ac é tyl è ne FMO pr é dit des barri è res diff é rentes avec l ac é tyl è ne qu avec l é thyl è ne é thyl è ne

12 G é om é tries des é tats de transition Contredit le principe de Hammond Mêmes g é om é tries (r é actions plus exothermique = é tat de transition + proche des r é actants) Tout se passe comme si la cin é tique ne d é pendait que d un seul des deux r é actants Vrai pour les 9 r é actions

13 Mod è le distortion/interaction de Hess et Houk E = E + E di Energies de distortion des fragments isolés (à 80% le dipole-1,3) Energie dinteraction des Fragments à létat de transition E est propor- tionnel à E E n a apparemment aucune importance d i

14 Changement de perspective : la th é orie valence bond Diff é rence entre les dipoles-1,3 et d autres r é actifs: Combinaison de 3 structures r é sonantes Non réactive Réactive Quels sont leurs poids respectifs ?

15 Changement de perspective : la th é orie valence bond G é om é trie: R é actants : 48.4%18.0%33.7% Calcul (ab initio) du poids de chaque structure VB: Le caract è re diradicalaire n est pas n é gligeable

16 Changement de perspective : la th é orie valence bond G é om é trie: R é actants : 48.4%18.0%33.7% Etat de transition :41.7%19.7% 38.6% Calcul (ab initio) du poids de chaque structure VB: Le caract è re diradicalaire n est pas n é gligeable Il augmente de la g é om é trie des r é actants à celle de l é tat de transition

17 Même calcul, sur tous les dipoles-1,3: G é om é trie: R é actants : Etat de transition :

18 Même calcul, sur tous les dipoles-1,3: G é om é trie: R é actants : Etat de transition : Et si la distortion du dipole-1,3 servait principalement à augmenter le caract è re diradicalaire?

19 M é canisme propos é : Le dipole-1,3 se distort jusqu à atteindre un caract è re diradicalaire critique ( à pr é ciser) Il attaque ! C 2 H 4 ou C 2 H 2, même barri è re, même distortion M é canisme (hypoth é tique) en accord avec les observations

20 Si ce m é canisme est le bon, pr é diction : Plus le caract è re diradicalaire est fort au d é part, plus la r é action est facile Corr é lation poids-barri è re probable

21 Corr é lation barri è re - poids diradicalaire du dipole : Poids diradicalaire (acétylène) (éthylène)

22 Corr é lation barri è re - poids diradicalaire du dipole : Poids diradicalaire (acétylène) (éthylène)

23 Corr é lation barri è re - poids diradicalaire du dipole : Poids diradicalaire (acétylène) (éthylène)

24 Autre mesure du caract è re diradicalaire : É nergie de transition E État fondamental Pur diradical E Fort caractère diradicalaire => Petit E Corrélation entre E et barrières de réaction?

25 Corr é lation barri è re - é nergie de transition E : État fondamental pur diradical (kcal/mole) E kcal/mole R 2 = 0.99

26 É nergie de transition E (g é om é trie des r é actants) État fondamental pur diradical (kcal/mole) E E ( ) plutôt dispers é s

27 É nergie de transition E ( = g é om é trie à l é tat de transition) État fondamental pur diradical (kcal/mole) E E ( ) beaucoup moins dispers é s Les dipoles ont le même caract è re diradicalaire une fois atteint l é tat de transition

28 M é canisme propos é : dipole-1,3 lin é aires : E = 91 ± 10 kcal/mole dipoles-1,3 coud é s: E = 76 ± 10 kcal/mole (État fondamental pur diradical) E

29 « Give me insight, not numbers » (Charles Coulson) Cycloadditions dipolaires VB plus é clairante que les OM dans ce cas VB vs OM: d é crivent la r é alit é dans deux langages diff é rents Valence bond et Orbitales mol é culaires; 2 th é ories exactes Valence bond, juste un changement de perspective Les dipoles-1,3 sont des r é actifs à part (violent les lois habituelles) Le caract è re diradicalaire est crucial Un m é canisme est propos é, coh é rent avec les observations Barri è res de r é action estim é es à partir des propri é t é s des r é actifs

30 Try to see things from a different perspective (Prof. Keating, Dead Poets Society) B. Braida, Laboratoire de Chimie Théorique, Université de Paris 6, Paris, France C. Walter and B. Engels, Institut für Organische Chemie Würzburg, Germany Thanks to :


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