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GCI 116 - Matériaux de lingénieur Des Matériaux ch.12 et sections 3.3.4, 4.2.6, 6.2, 8.5 Partie 5 Les différents types de matériaux Plan 5.2 Les polymères.

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1 GCI Matériaux de lingénieur Des Matériaux ch.12 et sections 3.3.4, 4.2.6, 6.2, 8.5 Partie 5 Les différents types de matériaux Plan 5.2 Les polymères (Introduction et rappels) Formation des polymères A - Unités fondamentales B - Polymérisation C - Degré de polymérisation D - Structure des polymères E - Types de polymères Propriétés des polymères A - Propriétés physiques B - Propriétés mécaniques Modification des propriétés des polymères A - Bonification B - Dégradation

2 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Introduction * Généralités classe de matériaux très récente * créés il y a une centaine dannées * grande expansion à partir des années * production actuelle de plus de 100 millions de tonnes par an * utilisation dans presque tous les domaines liés à la vie courante et à lingénierie ère des matières plastiques * Types de polymères - produits de synthèse (macromolécules) - classe de polymères * thermoplastiques * thermodurcissables * élastomères

3 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Rappels * Généralités - chaînes datomes (liaisons covalentes) reliées entre elles par des liaisons faibles (Van der Waals dipôle électrique) - limite du modèle électrostatique * le module délasticité des polymères nest pas relié directement à lénergie de cohésion du matériau * il résulte plutôt des interactions secondaires entre les macromolécules de chacune des chaînes faible rigidité rappel : liaisons Van der Waals liaisons VdW entre des chaînes de polyamide 6-6 (nylon)

4 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères * Généralités - propriétés mécaniques * courbes de traction * rigidité : faible * ductilité : lorsquelle existe, elle nest pas causée par le déplacement des dislocations * transition ductile/fragile sur de faibles écarts de température * fluage et relaxation aux températures normales dutilisation - autres propriétés * isolants thermiques et électriques * non miscibles à létat solide Rappels élastomères thermoplastiques déploiement de la chaîne

5 GCI Matériaux de lingénieur Formation des polymères * Polymères - macromolécules organiques formées par la répétition dunités élémentaires appelés monomères * Monomères - exemples * polyéthylène : le monomère est C 2 H 4 (éthylène) (bottes de ski, bacs de manutention) A - Unités fondamentales - le carbone a 4 é- de valence - à létat monomère, les atomes de C établissent une double liaison entre eux - la polymérisation consistera à ouvrir la liaison double pour former une chaîne de monomères monomère ouvert (disparition de la double liaison) 5.2 Les polymères

6 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères * Monomères - exemples(suite) * polystyrène (styrène) A - Unités fondamentales * polychlorure de vinyle (chlorure de vinyle) PVC groupement phényl C 6 H 5 - quantité de monomères - entre 10 3 et la longueur de la chaîne peut atteindre 10 m

7 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères * Polymérisation par addition - réaction de monomères entre eux pour former une chaîne de polymère * ex.: polyéthylène B - Polymérisation - deux conditions sont nécessaires * ouvrir la double liaison C=C fournir une énergie dactivation * démarrer et terminer la chaîne

8 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères * Polymérisation par addition (suite) - rôle des initiateurs : réactifs chimiques ajoutés aux monomères * permettent douvrir la double liaison * radicaux qui se placent en tête ou en fin de chaîne B - Polymérisation + H 2 O 2 + Cl 2

9 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères * Polymérisation par addition (suite) - représentation de la structure du polyéthylène (a) modèle solide tridimensionnel (b) modèle «espace» tridimensionnel (c) modèle simple bidimensionnel B - Polymérisation

10 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères * Polymérisation par addition (suite) - cinétique de la polymérisation par addition B - Polymérisation - remarques * la réaction nengendre aucun sous-produit * les masses moléculaires des chaînes sont différentes (chaînes de différentes longueurs) * les vitesses de réaction sont rapides * copolymérisation : lorsque les monomères qui se lient entre eux ne sont pas de même nature (Des matériaux, figure 12.5) Vidéo 6.32a

11 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères * Polymérisation par condensation - réaction de deux produits différents pour en former un troisième, accompagnée dun sous-produit - exemple : formation de la bakélite B - Polymérisation sous produit Formaldéhyde + 2 Phénols Bakélite + H 2 O Vidéo 6.32g

12 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères * Généralités - la polymérisation est un processus aléatoire les chaînes nont pas la même longueur - obtention de macromolécules ayant des masses moléculaires différentes C - Degré de polymérisation * Degré de polymérisation - masse moléculaire moyenne en nombre où n i est la fraction molaire de macromolécules (nombre de molécules) qui ont une masse molaire M i

13 GCI Matériaux de lingénieur où w i est la fraction de macromolécules (en masse) qui ont une masse molaire M i où M O est la masse moléculaire du monomère 5.2 Les polymères Formation des polymères * Degré de polymérisation (suite) - masse moléculaire moyenne en poids C - Degré de polymérisation - indice dhétérogénéité mesure de la dispersion des masses moléculaires - degré moyen de polymérisation nombre moyen de monomères présents dans les macromolécules H=1 si toutes les macromolécules ont la même masse (même nombre de monomères)

14 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères * Degré de polymérisation (suite) - exemple numérique : calcul de masse moléculaire C - Degré de polymérisation Un échantillon de polychlorure de vinyle a été analysé par une méthode chromatographique. Les résultats suivants ont été obtenus : Donnée utile : Poids moléculaire du polychlorure de vinyle Pm = 2*12 + 3*1 + 1*35,5 = 62,5 g/mole (a) Calcul de la masse moléculaire moy. numérique Il faut calculer le nombre de molécules (n i ) dans chacune des classes, soit Prenons comme base 1 gramme de polymère :

15 GCI Matériaux de lingénieur (b) Calcul de la masse moléculaire moy. pondérale (c) indice dhétérogénéité (d) degré de polymérisation (d) représentation graphique en masseen nombre 5.2 Les polymères * Degré de polymérisation (suite) - exemple numérique : calcul de masse moléculaire

16 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères * Les chaînes de polymères - linéaires * liaisons de VdW entre les chaînes * les chaînes sont enchevêtrées - ramifiées * branchements sur une chaîne linéaire * liaisons de VdW entre les chaînes * augmentation de lencombrement - réticulées * réseau tridimensionnel de chaînes liées chimiquement entre elles * les le pontage entre les chaînes se fait avec des liaisons solides (covalentes) D - Structure des polymères

17 GCI Matériaux de lingénieur chaîne linéaire chaînes ramifiées chaînes réticulées 5.2 Les polymères Formation des polymères * Les chaînes de polymères - exemple : les polyéthylènes D - Structure des polymères Représentation 3D de la chaîne moléculaire du polyéthylène Langle entre la liaison C-C est de 109,5° les chaînes ne sont donc pas rectilignes = 109,5° C : atomes de carbone

18 GCI Matériaux de lingénieur * Architecture atomique des polymères - disposition des chaînes moléculaires * au hasard, sans ordre particulier polymère amorphe * en ordre, de façon alignée polymère ayant une certaine cristallinité - cristallisation * rarement complète (à cause de lencombrement) * favorisée si - symétrie, structure simple - régularité des chaînes - absence de ramifications et de réticulations 5.2 Les polymères Formation des polymères D - Structure des polymères

19 GCI Matériaux de lingénieur * Architecture atomique des polymères - représentation schématique de la cristallisation des polymères * zones cristallisées :les chaînes se replient sur elles-mêmes * zones amorphes :au cours du refroidissement, les chaînes nont pas le temps de sagencer de façon régulière 5.2 Les polymères Formation des polymères D - Structure des polymères

20 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères * Thermoplastiques - particularités structurales * taille des molécules limitée * structure linéaire ou ramifiée * amorphes ou semi-cristallins - principales propriétés * matériaux généra- lement ductiles * recyclables * fusibles à haute température E - Types de polymères élévation de température - passent à létat fondu - peuvent être mis en forme par coulage - processus réversible qui peut être répété un grand nombre de fois cohésion du matériau assuré par - liaisons de VdW - enchevêtrement des chaînes

21 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères E - Types de polymères * Thermodurcissables - particularités structurales * structures réticulées, formant un réseau 3D* des liaisons covalentes assurent les pontages entre les chaînes - principales propriétés * résistances mécaniques et thermiques plus élevées que celles de la classe des thermoplastiques* souvent fragiles* infusibles (donc non recyclables) - à cause de la structure 3D- rigide jusquà la température de décomposition conséquences sur la mise en œuvre - lente et difficile - doit être effectuée avant lintroduction des liaisons pontales

22 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères * Élastomères - particularités structurales * polymères linéaires ayant de grandes masses moléculaires ( à g/mol) * structure intermédiaire entre les thermoplastiques et les thermodurcissables introduction entre les chaînes dune certaine quantité de liaisons pontales (covalentes) 10 à 100 fois moins que les thermodurcissables E - Types de polymères Nombre de liaisons pontales caoutchouc naturel pneus élastiques 1 liaison pontale pour 100 motifs 0 liquide visqueuxsolide déformable solide très déformable augmentation de la rigidité

23 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères * Élastomères - principales propriétés * grande déformabilité (6 à 7 fois leur taille init.) * réversibilité des déformations (assurée par les liaisons pontales) E - Types de polymères élastomère sans liaison pontale - lapplication dune charge entraîne lapparition de déformations élastiques et plastiques - après déchargement, le matériau garde une déformation permanente élastomère avec liaisons pontales - lors du chargement, apparition de grandes déformations élastiques - après déchargement, le matériau retrouve son aspect original

24 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Formation des polymères E - Types de polymères * Résumé

25 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Propriétés des polymères * Masse volumique - peu élevée p/r aux autres types de matériaux * la légèreté est une des qualités ayant le plus contribué à la diffusion des polymères * cause : faible poids atomique des atomes constituant les chaînes (H et C) 0,9 à 2,2 g/cm 3 * ex.: la résistance spécifiqueR m / A - Propriétés physiques

26 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Propriétés des polymères * Propriétés thermiques - coefficient de dilatation linéique élevé * attention au couplage métal/polymère * voir Des Matériaux, tableau conductivité thermique faible * utilisation comme isolants (mousses) * Propriétés électriques - faible conductivité : isolants électriques * Propriétés optiques - à létat amorphe, les polymères transmettent bien la lumière - ex.: * polyacryliques - transmission lumineuse > 90% - utilisation pour les vitrages * polycarbonates - transmission lumineuse 88% - utilisation pour les lentilles, les systèmes optiques des autos, etc. A - Propriétés physiques

27 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Propriétés des polymères * Déformations des polymères - mécanismes de déformation * variation des angles entre les atomes de carbone dans les liaisons covalentes C-C * déploiement des chaînes qui sont enchevêtrées et repliées sur elles-mêmes B - Propriétés mécaniques La souplesse des chaînes est fonction de lencombrement des groupes latéraux (donc des monomères) Vidéo 6.32c Vidéo 4.29

28 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Propriétés des polymères * Déformations des polymères - cas des thermoplastiques * ex.: nylon B - Propriétés mécaniques cas des élastomères * ex.: caoutchouc déformation nominale contrainte nominale 0600 % 6 MPa déploiement des chaînes variation des angles dans les liaisons

29 GCI Matériaux de lingénieur vitreux caoutchoutique visqueux température de transition vitreuse début de comportement caoutchoutique température de fusion 5.2 Les polymères Propriétés des polymères * Rigidité des polymères - Rigidité des thermoplastiques * varie beaucoup avec la température B - Propriétés mécaniques zone 1 :- état vitreux - polymère dans un état dur et fragile zone 2 :- augmentation de la souplesse - comportement caoutchoutique zone 3 :- effondrement de la rigidité - comportement de liquide visqueux

30 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Propriétés des polymères * Rigidité des polymères - Rigidité des thermodurcissables * rigidité importante * conservée jusquà leur dégradation - Rigidité des élastomères * habituellement très faible * augmente avec la déformation (alignement des chaînes) * augmentation avec le nombre de liaisons pontales * existence dune température de transition vitreuse (transition ductile-fragile) B - Propriétés mécaniques

31 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Propriétés des polymères Autres propriétés - Résistance à la traction * la résistance à la traction dun polymère à chaînes linéaires est fonction de sa masse moléculaire moyenne (longueur des chaînes) * ex.: caoutchouc synthétique butyle B - Propriétés mécaniques - Transition ductile/fragile * domaine de température dutilisation restreint * variations importantes des comportements mécaniques avec la température variations du comportement mécanique - ductilité-fragilité - résistance à la traction - ténacité

32 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Modification des propriétés * Introduction - la rigidité et la résistance à la traction sont les principales propriétés à modifier * elles sont fonction de la température et de larrangement des chaînes - méthodes de modification * varier la composition et/ou de la structuration * Modification des propriétés - cristallinité * augmentation de la rigidité et de R m en fonction du degré de cristallinité A - Bonification

33 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Modification des propriétés * Modification des propriétés - réticulation * formation dun réseau 3D en pontant les chaînes * ex.: le caoutchouc - à létat naturel liquide visqueux - le pontage (liaisons fortes) permet daugmenter la rigidité vulcanisation (atomes de soufre) A - Bonification plus de soufre plus de rigidité plus de liaisons pontales

34 GCI Matériaux de lingénieur processus de réticulation - ouverture de la double liaison C=C de la chaîne - obtention dune liaison covalente intense entre les deux chaînes linéaires, par lintermédiaire du soufre 5.2 Les polymères Modification des propriétés * Modification des propriétés - réticulation (suite) * vulcanisation A - Bonification 2 chaînes séparées réticulation par le soufre Video 6.32f

35 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Modification des propriétés * Modification des propriétés - copolymérisation et mélanges * formation «dalliages» * ex.: dispersion fine de chacun des constituants plastiques ABS utilisé dans lindustrie automobile (mélange de 3 polymères) - utilisation dadditifs * colorants, pour changer la couleur du matériau * stabilisants, pour retarder la dégradation (ex.: noir de carbone) * plastifiants, pour améliorer la souplesse (ex.: PVC) A - Bonification

36 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Modification des propriétés * Vieillissement physique - action des solvants * ex.: leau qui pénètre entre les chaînes du polymère entraîne un gonflement craquelures ou fissures B - Dégradation * Vieillissement et dégradation chimique - oxydation * fixation de lO 2 baisse des propriétés mécaniques - dégradation thermique * rupture des chaînes * dépolymérisation * réactions * combustion - photodégradation * voir page suivante

37 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Modification des propriétés B - Dégradation * Exemple : photodégradation du caoutchouc - effet néfaste des rayonnements ultraviolets (UV) - mécanisme de dégradation * ouverture de la double liaison C=C de la chaîne du caoutchouc, due à laction des photons ultraviolets (source dénergie) * réticulation entre les chaînes par les atomes doxygène

38 GCI Matériaux de lingénieur 5.2 Les polymères Modification des propriétés B - Dégradation * Exemple : photodégradation du caoutchouc - conséquences de la réticulation * augmentation du nombre de pontages rigidification et fragilisation du matériau * pratiquement, -les élastiques deviennent cassants lorsquils sont exposés à la lumière - il y a apparition de craquelures dans les pneus (automobiles, vélos) avec le temps - lutte contre la photodégradation * ajout de stabilisants UV -pigments qui forment écran à la pénétration des radiations (ex.: noir de carbone) - absorbeurs dUV


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