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Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 1 Effet Kirkendall et Contraintes Application à l'oxydation des métaux Bernard Pieraggi.

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1 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 1 Effet Kirkendall et Contraintes Application à l'oxydation des métaux Bernard Pieraggi ENSIACET - Toulouse R.A. Rapp, Ohio State University, Columbus J.P. Hirth, Washington State University, Pullman F.J.J van Loo, Technische Universiteit Eindhoven

2 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 2 Effet Kirkendall et Contraintes : Application à l'oxydation des métaux 1.Effet Kirkendall 2.Rôle de l'interface 3.Processus interfaciaux élémentaires 4.Similitudes diffusion/oxydation 5.Processus de croissance des couches d'oxyde 6.Conclusion

3 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 3 1 - Effet Kirkendall : système binaire monophasé Faible densité de puits/sources de lacunes K : - origine du repère de Kirkendall ou repère lié au cristal. - conservation du nombre de sites K CACA dJ V /dx : densité de puits/ sources de lacunes JVJV JAJA dJ V /dx JBJB Diffusion lacunaire Equilibre local M : - origine du repère de Matano - conservation du nombre de moles M

4 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 4 1 - Effet Kirkendall : système binaire monophasé K CACA M x

5 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 5 1 - Effet Kirkendall : système binaire biphasé Diffusion lacunaire Equilibre local M : origine du repère de Matano M Les marqueurs localisant l'interface / initiale sont susceptibles de se séparer. Les positions relatives des plans M, K, K et I dépendent de la diffusité des constituants des phases et et de la composition initiale de ces phases K : repère Kirkendall associé à la phase origine du réseau IK K M Repère Kirkendall = repère lié au cristal Un repère Kirkendall par phase F.J.J. van Loo, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta metall. Mater., 38 (1990) 1769-1779

6 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 6 1 - Effet Kirkendall : système binaire polyphasé Repère Kirkendall = repère lié au cristal Un repère Kirkendall par phase M K I I K K 20 µm TiTiAl 3 TiAl 2 TiAlTi 3 Al A. Paul, M.J.H. van Dal, A.A. Kodentsov, F.J.J. van Loo Acta Mater., 52 (2004) 623-630

7 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 7 2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Vitesse de déplacement de l'interface : dans le repère de Matano : Dans chaque phase et pour chaque constituant i : N > 0 croît. x fractions molaires de B dans et à l'équilibre x

8 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 8 2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Vitesse de déplacement de l'interface : dans le repère de Kirkendall : Le mouvement relatif des réseaux K et K est donc déterminé par l'aptitude de l'interface à compenser la différence des "flux" de lacunes interfaciaux propres aux deux phases en contact. Influence de la géométrie des interfaces

9 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 9 2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Diffusion et contrainte Ti Ni Ti Ni G.F. Bastin, G.D. Rieck, Met. Trans., 5 (1974) 1817-1826

10 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 10 2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Interface = source de lacunes T xBxB M K K I JVJV JBJB JAJA x x

11 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 11 2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux F.J.J. van Loo, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta metall. Mater., 38 (1990) 1769-1779 Interface = puits de lacunes T K I M J V ( J B ( ) J A ( ) K xBxB x x

12 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 12 2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Réaliser l'équilibre local Compenser les différences locales en sources et puits de lacunes Agir indifféremment comme puits ou source de lacunes. Accommoder les différences de : composition chimique, structure cristallographique, volume molaire, mode de liaison chimique. Assurer la compatibilité des mouvements interfaciaux Rôles de l'interface / Pour toute transformation - faisant intervenir une étape diffusionnelle, l'interface doit permettre de :

13 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 13 3 – Processus interfaciaux élémentaires Interface / source ou puits de lacunes Autres défauts interfaciaux : marches et disconnexions. Marches, disconnexions et dislocations de désorientation : déplacement parallèle à l'interface. Dislocations d'ajustement : montée hors de l'interface. Toute interface entre deux phases solides cristallisées peut être décrite par un ensemble plus ou moins complexes de défauts interfaciaux : Dislocations d'ajustement ( b // interface) compensant les différences de volume molaire. Dislocations de désorientation (b interface) accommodant de faibles dés- orientations par rapport à une relation d'orientation déterminée. disconnexion marche Déplacement de l'interface mobilité des défauts interfaciaux. B. Pieraggi, R.A. Rapp, F.J.J. van Loo, J.P. Hirth, Acta metall. Mater., 38 (1990) 1781-1788

14 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 14 3 – Processus interfaciaux élémentaires Défauts interfaciaux Dislocations d'ajustement Marche monoatomique Disconnexion B. Pieraggi, R.A. Rapp, J.P. Hirth, Oxid. Met., 44 (1995) 63-79 Montée des dislocations d'ajustement Mouvement des marches Sources/puits de lacunes B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta Met, 36 (1988) 1281-1289

15 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 15 3 – Processus interfaciaux élémentaires Analyse physico-chimique (Eindhoven) Bilan matière Interface Co 2 Si/CoSi Interface CoSi/CoSi 2 CoSi Co 2 Si CoSi 2 100 µm ThO 2 M.J.H. van Dal, D.G.G.M. Huibers, A.A. Kodentsov, F.J.J. van Loo, Intermetallics, 9 (2001) 409-421 Couple de diffusion Co 2 Si/CoSi 2 après recuit à 1000°C pendant 49 h. e1e1 e2e2

16 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 16 3 – Processus interfaciaux élémentaires Etapes élementaires liées au rôle de puits/source de lacune de l'interface Quelles processus élémentaires au niveau de l'interface / ? =, ou I

17 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 17 4 – Similitudes entre interdiffusion et oxydation des métaux ou alliages Quelle similitude ? NiO 5 µm O2O2 Ni R. Péraldi, D. Monceau, B. Pieraggi, Oxyd. Met., 58 (2002) 249-273 Nickel de haute pureté oxydé 1h à 700°C (P O2 = 1 atm) NiO : D Ni >> D O Couple de diffusion Co 2 Si/CoSi 2 après recuit à 1000°C pendant 49 h. CoSi Co 2 Si CoSi 2 100 µm ThO 2 M.J.H. van Dal, D.G.G.M. Huibers, A.A. Kodentsov, F.J.J. van Loo, Intermetallics, 9 (2001) 409-421 CoSi : D Si >> D Co

18 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 18 4 – Similitudes entre interdiffusion et oxydation des métaux ou alliages Quelle similitude ? Brasures (InPb) sur Au Etat intial Après vieillissement: 85 °C - 10 000 h. 1 mm 0.2 mm 10 µm Ni 3 Al oxydé 1200°C – 25 h. -Al 2 O 3

19 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 19 4 – Similitudes entre interdiffusion et oxydation des métaux ou alliages Au a In b v (cm 3.mol -1 )R PB Au10,22 AuIn24,402,39 AuIn 2 41,604,07 In15,75 Rapport de Pilling et Bedworth Oxyde/métalR PB Al 2 O 3 / Ni1.85 Al 2 O 3 / -NiAl1.78 NiO/Ni1.67 ZrO 2 /Zr1.58

20 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 20 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance cationique : diffusion prépondérante des cations B + Croissance anionique : " anions O Croissance mixte : diffusion cationique et anionique Position initiale de la surface métallique Interface métal-oxyde Interface oxyde-gaz B pur ou alliage (A,B) O2O2 B 2 O O 2- B +

21 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 21 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance cationique : diffusion prépondérante des cations B + Réactions interfaciales rapides Diffusion en volume : étape limitante Contraintes de croissance ? Ni oxydé à 1100 °C pendant 1 h Ni + Ni O2O2 NiO S. Mrowec, Z; Grzesik, J. Phys. Chem. Sol., 65 (2004) 1651-1657 R. Péraldi, D. Monceau, B. Pieraggi, Oxid. Met., 58 (2002) 249-273 10 µm 5 µm

22 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 22 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance cationique : oxydation à haute température Absence d'obstacle au déplacement de l'interface métal-oxyde : : épaisseur de métal transformé en oxyde Devenir des lacunes métalliques ? Injection dans le substrat métallique ? Annihilation ? Vérifiée expérimentalement par comparaison des épaisseurs d'oxyde mesurées et calculées à partir des variations de masse. (A,B) ou B O2O2 B 2 O B + e ox emem Interface externe : formation de l'oxyde Interface interne : consommation du métal e 0

23 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 23 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde "Injection" des lacunes ? Evidences expérimentales Porosité Grossissement de cavités préexistantes Grossissement de boucles de dislocations (MET in situ) Déplacement de la face libre d'une plaque soumise à une oxydation unilatérale (expérience de Francis et Lees) Conséquences Pas de puits de lacunes proches de l'interface Sursaturation en lacunes : o contrainte hydrostatique locale "Diffusion" des lacunes au sein du substrat o Gradient de potentiel chimique Equilibre local ?

24 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 24 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde "Injection de lacunes ? Expérience de Francis et Lees : oxydation du fer à 870°C R. Francis, D.G. Lees, Mater. Sci. Eng., A120 (1989)97-99 B. Pieraggi, R.A. Rapp, Mater. Sci. Eng. A128, (1990) 269-270 Fe Ar-O 2 Ar-H 2 FeO Cas de l'oxydation du nickel à 1000°C oMarquage des joints de grains de la face non oxydée oPorosité au centre d'une plaquette oxydée sur ses deux faces S. Perusin, B. Viguier, D. Monceau, L. Ressier, E. Andrieu, Acta Mater, 52 (2004) 5375-5380

25 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 25 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Similitude diffusion/oxydation Injection de la totalité des lacunes métalliques Position initiale de la surface métallique Interface métal-oxyde immobile Origine de réseau du métal et de l'oxyde M K m K ox (A,B) ou B O2O2 B 2 O B + e ox Pour tout élément métallique de taille finie : contraintes normales à l'interface résultant de la perte de matière à l'intérieur d'une coquille "peu déformable" d'oxyde.

26 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 26 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Interface métal-oxyde Origine de réseau de l'oxyde Position initiale de la surface métallique Origine du réseau métallique Absence d'obstacles au déplacement de l'interface métal-oxyde : o M K m K ox (A,B) ou B O2O2 B 2 O B + e ox Similitude diffusion/oxydation Annihilation des lacunes récession du réseau métallique translation relative des réseaux de l'oxyde du métal effet Kirkendall Sans injection de lacunes métalliques : équilibre local

27 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 27 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Annihilation des lacunes métalliques ? Interface externe : formation de l'oxyde Interface interne : consommation du métal Annihilation des lacunes au niveau de l'interface oxyde-métal. Translation relative des réseaux de l'oxyde du métal. Compatibilité des déplacements relatifs des réseaux métal et oxyde ? (A,B) ou B O2O2 B 2 O B + KmKm K ox

28 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 28 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Processus d'annihilation des lacunes métalliques ? Puits internes : dislocations et joints de grains. Interface métal-oxyde : montée de dislocations interfaciales, translation de marches du réseau métallique ou de dislocations de désorientation. Déplacement de l'interface métal-oxyde : assuré par les processus interfaciaux d'annihilation des lacunes, moins évident dans le cas de l'annihilation sur des puits internes, non homogénéité (déformations locales) si annihilation sur des puits internes peu mobiles. Interface immobile : Annihilation des lacunes = translation du réseau métallique Réseau métallique bloqué = contraintes = sursaturation = pores

29 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 29 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Processus d'annihilation des lacunes métalliques ? Annihilation par montée de dislocations interfaciales Annihilation par montée de dislocations de désorientation (A,B) ou B B 2 O (A,B) ou B B 2 O Annihilation des lacunes métalliques dans les zones où leur éventuelle sursaturation est la plus élevée, donc proches de l'interface

30 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 30 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Evidences expérimentales 0.05 µm Ni 0.1 µm Ni NiO Ni oxydé à 950 °C pendant 24 h. Epaisseur d'oxyde : 9 µm M. Leseur, B. Pieraggi, J. Phys. 46 (1985) 135-142

31 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 31 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Evidences expérimentales 0.08 µm ZnO Zn Zn oxydé à 70°C pendant 24 h.

32 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 32 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance anionique : diffusion prépondérante des anions O Réactions interfaciales rapides Diffusion : étape limitante Contraintes de croissance ? FeCrAl-Y oxydé à 1100 °C pendant 100 h O - -NiAl -Al 2 O 3 O2O2 1 µm 10 µm 1100 °C - 25 h V.K. Tolpygo, Oxid. Met., 51 (1999) 449-477

33 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 33 Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance anionique : oxydation à haute température M K m K ox B O2O2 B 2 O O Interface externe : annihilation des lacunes anioniques Interface interne : consommation du métal formation de l'oxyde Absence d'obstacles au déplacement de l'interface métal-oxyde : o Vérifiée expérimentalement à haute température.

34 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 34 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance anionique : oxydation à haute température KmKm K ox B O2O2 B 2 O O Interface métal/oxyde mobile Pas de lacunes métalliques Croissance de l'oxyde déplacement de "disconnections" ou de marches B 2 O B J.P. Hirth, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta Met. Metall., 43 (1995) 1065-1074 Création de lacunes métalliques : Fonction de la mobilité de l'interface métal-oxyde B 2 O B Disconnections et marches contraintes normales à l'interface Croissance contrôlée par la diffusion de l'oxygène Interface mobile ?

35 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 35 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance anionique : oxydation à haute température Titane pur oxydé 3 h. à 960 °C 20 µm Déplacement de marches Déplacement de disconnexions

36 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 36 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance anionique : oxydation à haute température Interfaces -Al 2 O 3 -MCrAlY 0.2 µm MCrAlY oxydé 100 h. à 1100 °C B. Rhouta, B. Pieraggi, Mat. Sci. Forum, 369-372 (2000) 637-694

37 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 37 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance mixte Réactions interfaciales ? Etape limitante ? Contraintes de croissance ? Ni oxydé 1 h à 700 °C 5 µm O 2- Ni + e 0 Position de la surface initiale ? Position des réseaux K m et K ox ?

38 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 38 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance mixte Equilibre local e 0 e ox Surface initiale ? Injection de lacunes KmKm K ox e ox,c e ox,a e 0 e ox emem e a/c KmKm K ox e ox,c e ox,a e 0 e ox emem e a/c KmKm K ox e ox,c e ox,a

39 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 39 6 - Conclusions ?

40 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005 40 6 - Conclusions 1. Utilité et intérêt de la prise en compte d'au moins un repère Kirkendall par phase impliquée dans le système réactionnel. 2. Nécessité de prendre en compte la diversité des rôles des interfaces. 3. Importance du rôle de source ou puits de lacunes des interfaces, des processus de création/annihilation de lacunes et de déplacement des interfaces. 4. Importance des mouvements relatifs des réseaux et des éventuels processus/paramètres qui influent et éventuellement bloquent ces mouvements. 5. Représentativité des processus d'oxydation des métaux et alliages. 6. Contraintes associées à la croissance des couches d'oxyde peu influencées par la variation de volume oxyde/métal. 7. Contraintes de croissance fortement liées aux processus interfaciaux et à la mobilité de l'interface. 8. Complexité des processus dans le cas d'une croissance mixte.


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