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Astrophysique et astrochimie Michaël De Becker Masters en Sciences Chimiques et Sciences Géologiques 2013-2014 Chapitre 2 : Processus chimiques.

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1 Astrophysique et astrochimie Michaël De Becker Masters en Sciences Chimiques et Sciences Géologiques Chapitre 2 : Processus chimiques

2 Plan du chapitre 2 (a) Rudiments de cinétique chimique - Facteurs influençant la cinétique - Approche générale Processus en phase gazeuse - Photodissociation - Photoionisation - Réactions neutre-neutre - Réactions ion-molécule - Réactions par recombinaison dissociative délectron - Réactions induites par les rayons cosmiques - Réactions par transfert de charge - Réactions par association radiative - Réactions par détachement associatif - Réactions par association collisionnelle - Réactions par dissociation collisionnelle Réseaux chimiques en phase gazeuse

3 Chapitre 2: Processus chimiques Cinétique chimique Molécularité: nombre de partenaires impliqués simultanément dans un processus Ordre: molécularité du processus élémentaire considéré n(i): densité en nombre (unité: cm -3 ) k : constante cinétique (unité: dépend de la molécularité de la réaction!)

4 Chapitre 2: Processus chimiques Processus de 1er ordre: A produits k exprimé en s -1 Temps de demi-vie: t(1/2) = ln 2/ k (cfr décroissance radioactive)

5 Chapitre 2: Processus chimiques Processus de 2ème ordre: A + B produits k exprimé en cm 3 s -1 Cas simple: n(A) = n(B) = n Par intégration:

6 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions parallèles Hyp: tous les processus élémentaires sont de même ordre (1)

7 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions parallèles Hyp: tous les processus élémentaires sont de même ordre (1)

8 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions parallèles Intégration

9 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions parallèles Intégration Généralisation : (n processus)

10 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions parallèles : ordres différents A B 2A C

11 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions parallèles : ordres différents A B 2A C Taux dapparition de B et C?

12 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions parallèles : ordres différents A B 2A C Taux dapparition de B et C? ?

13 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions consécutives : premier ordre A B C

14 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions consécutives : premier ordre A B C exp. décroissante

15 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions consécutives : premier ordre A B C exp. décroissante

16 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions consécutives : premier ordre A B C exp. décroissante

17 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions consécutives : premier ordre A B C exp. décroissante

18 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions consécutives : premier ordre A B C exp. décroissante ? ?

19 Chapitre 2: Processus chimiques Récapitulons: réactions parallèles et consécutives simples Equations cinétiques de complexité rapidement croissante Expressions analytiques des densités de complexité très rapidement croissante … alors que des situations simples sont envisagées, et un nombre très limité de processus élémentaires (2, 3,…) est considéré.

20 Chapitre 2: Processus chimiques Récapitulons: réactions parallèles et consécutives simples Equations cinétiques de complexité rapidement croissante Expressions analytiques des densités de complexité très rapidement croissante … alors que des situations simples sont envisagées, et un nombre très limité de processus élémentaires (2, 3,…) est considéré. Et si on considérait des centaines ou des milliers de processus élémentaires, parallèles et consécutifs???

21 Chapitre 2: Processus chimiques Influence de la température: A + B C Facteur pré-exponentiel: Lié aux propriétés du gaz, et à leurs conséquences sur linteraction entre les partenaires de réaction Facteur exponentiel: Lié à la présence dune barrière dactivation dans le processus

22 Chapitre 2: Processus chimiques Influence de la température: A + B C Facteur pré-exponentiel: Lié aux propriétés du gaz, et à leurs conséquences sur linteraction entre les partenaires de réaction Facteur exponentiel: Lié à la présence dune barrière dactivation dans le processus Rappel de lhypothèse de départ: Gaz parfait! MAIS!… en pratique: écarts significatifs par rapport au gaz parfait écarts par rapport à cette dépendance en T

23 Chapitre 2: Processus chimiques Influence de la densité: A + B C Prise en compte de manière évidente par les facteurs n(A) et n(B) - dans les environnements interstellaires, les densités sont très faibles; conditions moins défavorables dans les nuages moléculaires - les épisodes de contraction gravitationnelle (formation stellaire) sont favorables du point de vue de la dépendance vis-à-vis de n. - les environnements circumstellaires offrent des conditions de densité plus favorables - les atmosphères planétaires sont encore plus favorables

24 Chapitre 2: Processus chimiques Processus en phase gazeuse: - Photodissociation - Photoionisation - Réactions neutre-neutre - Réactions ion-molécule - Réactions par recombinaison dissociative délectron - Réactions induites par les rayons cosmiques - Réactions par transfert de charge - Réactions par association radiative - Réactions par détachement associatif - Réactions par association collisionnelle - Réactions par dissociation collisionnelle

25 Chapitre 2: Processus chimiques Photochimie: photodissociation et photoionisation Où la photochimie est-elle active? où les photons d'énergie adéquate sont disponibles milieu interstellaire diffus, atmosphères planétaires (couches supérieures), comètes (près du passage au périastre)...

26 Chapitre 2: Processus chimiques Photodissociation: AB + h A + B - dans le milieu interstellaire: UV (étoiles massives) = agent de destruction principal des petites molécules - énergie de liaison ~ 5 – 10 eV FUV

27 Chapitre 2: Processus chimiques Photodissociation: AB + h A + B - dans le milieu interstellaire: UV (étoiles massives) = agent de destruction principal des petites molécules - énergie de liaison ~ 5 – 10 eV FUV - bornes dintégration: limite de dissociation – limite de photo-ionisation de lH - ordre de grandeur de k pd : – s -1

28 Chapitre 2: Processus chimiques Photodissociation: AB + h A + B - dans le milieu interstellaire: UV (étoiles massives) = agent de destruction principal des petites molécules - énergie de liaison ~ 5 – 10 eV FUV - bornes dintégration: limite de dissociation – limite de photo-ionisation de lH - ordre de grandeur de k pd : – s -1 - effet de la poussière : atténuation du champ de rayonnement, exprimée par une exponentielle décroissante: - effet 'self-shielding' …

29 Chapitre 2: Processus chimiques Photodissociation: AB + h A + B - dans le milieu interstellaire: UV (étoiles massives) = agent de destruction principal des petites molécules - énergie de liaison ~ 5 – 10 eV FUV - bornes dintégration: limite de dissociation – limite de photo-ionisation de lH - ordre de grandeur de k pd : – s -1 - effet de la poussière : atténuation du champ de rayonnement, exprimée par une exponentielle décroissante: - effet 'self-shielding' …

30 Chapitre 2: Processus chimiques Photoionisation: A + h A + + e Autre conséquence de l'existence de champs de rayonnement (UV) dans le milieu interstellaire source d'ions dans le milieu interstellaire, particulièrement important pour le déclenchement de filières de réactions ioniques ex: la photoionisation du C = point de départ d'une fraction importante de la chimie du carbone

31 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions neutre-neutre: A + B C + D - des interactions faibles agissent entre partenaires réactionnels: van der Waals déviations par rapport aux gaz parfaits - les coefficients de réaction peuvent être exprimés de façon paramétrique Présence dune barrière dactivation: - les constantes de vitesse sont généralement relativement faibles, et très sensibles aux barrières dactivation - significatif si le milieu dispose de lénergie thermique nécessaire (hot cores, PDRs, chocs…) Barrière dactivation très faible ou nulle? ex. radicaux libres le terme exponentiel peut être négligé

32 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions neutre-neutre: A + B C + D - des interactions faibles agissent entre partenaires réactionnels: van der Waals déviations par rapport aux gaz parfaits - les coefficients de réaction peuvent être exprimés de façon paramétrique Présence dune barrière dactivation: - les constantes de vitesse sont généralement relativement faibles, et très sensibles aux barrières dactivation - significatif si le milieu dispose de lénergie thermique nécessaire (hot cores, PDRs, chocs…) Barrière dactivation très faible ou nulle? ex. radicaux libres le terme exponentiel peut être négligé

33 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions ion-molécule: A + + B C + + D - les partenaires réactionnels peuvent donner lieu à une interaction par polarisation induite (moins courte distance que Van der Waals) constantes cinétiques généralement plus grandes que pour le cas neutre-neutre impact énorme sur la chimie interstellaire!!!

34 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions ion-molécule: A + + B C + + D - les partenaires réactionnels peuvent donner lieu à une interaction par polarisation induite (moins courte distance que Van der Waals) constantes cinétiques généralement plus grandes que pour le cas neutre-neutre impact énorme sur la chimie interstellaire!!! - pas de dépendance significative vis-à-vis de T - les cations dhélium constituent des partenaires réactionnels abondants, même sils ne sont pas incorporés dans des molécules au cours de ces processus

35 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions par recombinaison électronique dissociative: A + + e - A * C + D -première étape: capture dun électron -deuxième étape: dissociation de lespèce neutre excitée Constantes cinétiques ~ s -1

36 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions induites par les rayons cosmiques: On peut distinguer essentiellement 3 types de réactions: - réactions de dissociation - réactions d'ionisation - photoréactions Dissociation Example : la formation d'ammoniaque dans les nuages interstellaires froids, amorcée par la dissociation d'azote moléculaire par des rayons cosmiques produisant des cations azote avec suffisamment d'énergie pour réagir avec de l'hydrogène moléculaire... (thermodynamique aussi importante!)

37 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions induites par les rayons cosmiques: On peut distinguer essentiellement 3 types de réactions: - réactions de dissociation - réactions d'ionisation - photoréactions Ionisation

38 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions induites par les rayons cosmiques: On peut distinguer essentiellement 3 types de réactions: - réactions de dissociation - réactions d'ionisation - photoréactions Photoréaction Source in situ de photons UV ! CR arrachent des électrons, qui excitent l'hydrogène moléculaire par collision, qui se relaxe lui-même radiativement

39 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions par transfert de charge: A + + B A + B + - ces réactions se produisent sans rupture de liaison chimique - ces réactions jouent un grand rôle dans linstauration dun équilibre dionisation parmi les constituants du milieu interstellaire - les constantes cinétiques peuvent atteindre des valeurs élevées (~ cm -3 s -1 )

40 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions par association radiative: A + B AB * AB + h -le résultat de lassociation de deux réactifs est stabilisé par lémission dun photon -on peut distinguer 3 constantes cinétiques pour le processus: 1.Association : k a 2.Dissociation : k d 3.Relaxation radiative : k r -la constante cinétique résultante pour lassociation radiative est

41 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions par association radiative: A + B AB * AB + h -le résultat de lassociation de deux réactifs est stabilisé par lémission dun photon -on peut distinguer 3 constantes cinétiques pour le processus: 1.Association : k a 2.Dissociation : k d 3.Relaxation radiative : k r -la constante cinétique résultante pour lassociation radiative est -si on tient compte du fait que la dissociation est nettement plus rapide que la relaxation radiative, on a

42 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions par association radiative: A + B AB * AB + h -quelques exemples… -facteur essentiel déterminant la cinétique de ce processus: temps de vie du complexe activé!! énergie excédentaire degré de liberté vibrationnel densité détats = fonction croissante du nombre datomes dans la molécule (cfr m.n.v) processus efficace pour les grandes molécules (cfr PAH)

43 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions par détachement associatif: A - + B AB + e - Réaction entre un anion et une espèce neutre, aboutissant à la formation dune nouvelle molécule avec libération dun électron

44 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions par détachement associatif: A - + B AB + e - Réaction entre un anion et une espèce neutre, aboutissant à la formation dune nouvelle molécule avec libération dun électron Exemple important! H - + H H 2 + e - - processus conduisant à la formation dhydrogène moléculaire - vraisemblablement LE processus dominant dans lUnivers jeune, en raison de linsuffisance en éléments lourds

45 Chapitre 2: Processus chimiques Réactions par association/dissociation collisionnelle: A + B + M AB + M - processus t(h)ermoléculaire - molécularité plus élevée peu probable (densité faible!!) Ce processus peut devenir significatif dans certains cas, où la densité est suffisante - photosphères stellaires - disques circumstellaires - atmosphères planétaires

46 Chapitre 2: Processus chimiques Réseaux chimiques en phase gazeuse: Ensemble de processus élémentaires gouvernant les transformations despèces chimiques et reproduisant les filiations entre molécules dans un milieu donné Nécessite: -Un bon inventaire des espèces chimiques présentes -Une bonne connaissance des processus susceptibles dintervenir -Une bonne connaissance des constantes cinétiques concernées

47 Chapitre 2: Processus chimiques Réseaux chimiques en phase gazeuse: Chimie de loxygène dans un nuage diffus, ou une région de photodissociation

48 Chapitre 2: Processus chimiques Réseaux chimiques en phase gazeuse: Chimie du carbone dans un nuage diffus, ou une région de photodissociation


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