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2013 Comparaison des isotopes H et D par RX dans 7 LiH et 7 LiD Par Jean-Pierre VIDAL & Geneviève VIDAL-VALAT J-P. Vidal, G. Vidal, K. Kurki-Suonio Site.

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1 2013 Comparaison des isotopes H et D par RX dans 7 LiH et 7 LiD Par Jean-Pierre VIDAL & Geneviève VIDAL-VALAT J-P. Vidal, G. Vidal, K. Kurki-Suonio Site web :

2 Introduction Létude de lanalyse directe multipolaire montre un comportement sphérique de 7 Li + quasiment le même dans 7 LiH et 7 LiD. Les anions H et D sont tellement diffus quils rendent indispensables la soustraction de 7 Li + dans les réseaux 7 Li + H et 7 Li + D ce qui nous amène aux réseaux de H seuls et D seuls. Evidence on the Breakdown of Born-Oppenheimer Approximation in the Charge Density of Crystalline 7 LiH/D G. Vidal-Valat, J-P. Vidal, K. Kurki-Suonio, R. Kurki-Suonio (1992) Acta Cryst. A

3 Température (K)Paramètre 7 LiH (Å)Paramètre 7 LiD (Å) 293Ka = a = Ka = a = K (H) / 83K (D)a = a= Les vues sont centrées sur le site atomique analysé. Paramètres et densité différence ( ρ exp ρ theor ) Echelle de couleurs : pour les plans ±0.087 e/Å 3 et pour les volumes ±0.045 e/Å 3 We visualize the differences ( ρ exp ρ theor ) between the experimental electronic distribution and the one of the theoretical model. A positive value means more charge compared to the model and vice-versa less charge for a negative value. + _

4 Fourier : réseau des H seulsFourier : réseau des D seuls 293K160K93K293K160K83K Maximum e/Å Minimum e/Å K160K93K293K160K83K Maximum e/Å Minimum e/Å Multipole : H Multipole : D Densité différence par rapport au modèle « open configuration de Hurst » Parmi les divers modèles essayés, celui de Hurst H « open configuration» a été le plus proche pour toutes les données (voir publication) Daprès les résultats, le modèle de Hurst est mieux adapté à D quà H

5 Réseau H seuls 293K plan (110) FourierMultipole Réseau H seuls 293K plan (100) FourierMultipole Réseau H seuls 160K plan (110)Réseau H seuls 160K plan (100) Réseau H seuls 93K plan (110)Réseau H seuls 93K plan (100) Densité différence du réseau des H seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de H H1 Surfaces de couleur et Isolignes +(0.025; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å 3

6 Réseau D seuls 293K plan (110) FourierMultipole Réseau D seuls 293K plan (100) FourierMultipole Réseau D seuls 160K plan (110)Réseau D seuls 160K plan (100) Réseau D seuls 83K plan (110)Réseau D seuls 83K plan (100) Densité différence du réseau des D seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de D D1 Surfaces de couleur et Isolignes +(0.025; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å 3

7 Réseau H seuls 293K Fourier Réseau H seuls 293K Multipole Réseau H seuls 160K Réseau H seuls 93K Densité différence du réseau des H seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de H H2 Isosurfaces +(0.025; 0.02; 0.015; 0.01)e/Å 3

8 Réseau D seuls 293K Fourier Réseau D seuls 293K Multipole Réseau D seuls 160K Réseau D seuls 83K Densité différence du réseau des D seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de D D2 Isosurfaces +(0.02; 0.015; 0.01; 0.005)e/Å 3 Attention ! la dernière valeur des isosurfaces de D est la moitié de celle de H Lisosurface 0.01 e/Å 3 de D est à comparer avec celle de H

9 OBSERVATIONS Les composantes multipolaires non-sphériques sont beaucoup plus importantes dans H que dans D ( voir publication) Pour H, elles accumulent de la charge le long des directions donnant une indication phénoménologique dune covalence à longue distance H H qui se fait au-dessus de 7 Li + enchâssé au milieu de cette liaison sans contribuer à la covalence. Les composantes du développement multipolaire 4, 6, 8 renforcent les accumulations de charge dans les directions. Pour D, les composantes multipolaires asphériques sont beaucoup plus faibles. Comparaison entre H et D Pour H, en fonction de la température, la composante 8 est diminuée de moitié ce qui indique une concentration de densité de charge vers les directions moindre à basses températures. Les directions montrent aucune liaison entre les H mais plutôt une répulsion de Pauli. La concentration de densité de charge le long des directions et lespace vide entre les anions sont très clairs dans H - et moins évidents dans D ( visualisation : planches H1 et D1). La visualisation 3D de direction donne une vue globale de lévolution des interactions dans lensemble de la maille en fonction de la température.

10 Fourier différence des réseaux H seuls et D seuls dans la maille Pour H Isosurfaces +(0.025; 0.02; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å 3 Pour D Isosurfaces +(0.02; 0.015; 0.01; 0.005; 0.0)e/Å 3 Lisosurface 0.0 est verte transparente H D 293K

11 H D 160K

12 H 93K D 83K

13 CONCLUSION La grande différence entre les distributions de charge de H et D en elle-même est une indication de la violation de lapproximation de Born-Oppenheimer dans ces cristaux. Létat de liaison électronique dépend de la dynamique de réseau. En particulier, lobservation de la liaison suivant plus importante dans H que dans D reflète la nature et la force de ce couplage electron-phonon (visualisation : planches H1, D1, H2, D2). On peut aussi spéculer que la liaison dans 7 LiH et 7 LiD en plus du couplage electron-phonon est affectée par leffet de résonance qui favorise fortement la masse de H par rapport à la masse de D. Ce couplage semble indépendant de la température dans le domaine des températures étudiées.


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