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PRINCIPE DES CALCULS MULTIPLETS ADAPTES A LA SPECTROSCOPIE D ABSORPTION X Calcul de physique atomique on ne traite que l'ion et pas le cristal Calcul multiélectronique.

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1 PRINCIPE DES CALCULS MULTIPLETS ADAPTES A LA SPECTROSCOPIE D ABSORPTION X Calcul de physique atomique on ne traite que l'ion et pas le cristal Calcul multiélectronique transitions vers des niveaux localisés avec plusieurs électrons Robert Cowan : théorie atomique, Hamiltonien de symétrie sphérique Philip Buttler : Champ cristallin, Hamiltonien : symétrie du groupe ponctuel Philip Anderson : mélange de configurations Theo Thole : adaptation à la SAX

2 Fonctions de distributions radiales CALCULS MULTIPLETS : ORBITALES DE L ETAT FINAL LOCALISEES 4p 4d 4f 5p 5d 5f 3d Distance au noyau

3 Calculs multiplet : états localisés S appliquent : Seuils L 2,3 des éléments de transition 3d (isolants) transitions 2p -> 3d Seuils M 4,5 des lanthanides transitions 3d -> 4f Seuils M 4,5 des actinides et O 4,5 transitions 3d -> 5f 5d -> 5f

4 Étapes du calcul de la section efficace d absorption Règle d or de Fermi énergie des photons incidents |i> état initial de l'ion et d i sa dégénérescence |f> état final de l'ion (E f - E i - ) fonction de Dirac qui assure la conservation de l énergie H Hamiltonien d interaction RX matière

5 (1) Calcul des fonctions multiélectroniques i et f Résolution de l équation de Schrödinger H ion | > = E | > H ion hamiltonien de lion états propres | i > ou | f > multiplets (termes spectroscopiques) ( 3) Calcul de la section efficace d absorption (2) Calcul des transitions Approximation dipolaire électrique : polarisation du rayonnement r variable d espace

6 Hamiltonien de l ion à N électrons H ion = H cin + H e-n + H e-e + H s-o + H CC Calcul des fonctions multiélectroniques i et f Ion libre (sphérique) Symétrie Champ cristallin Énergie cinétique totale des électrons Attraction coulombienne électrons-noyau Répulsion électronique entre les électrons Couplage spin orbite Répulsion électronique entre les électrons Représentées par des intégrales de Slater F : interaction coulombienne entre électrons équivalents et non équivalents G : interaction d échange Calculées pour l ion libre dans un modèle Hartree-Fock Réduites d un facteur influence de la liaison sur répulsion électronique Champ cristallin Potentiel électrostatique Expansion en séries d harmoniques sphériques Y LM Symétrie de l environnement de l atome H CC est une perturbation par rapport à l hamiltonien de l ion

7 ETAT INITIAL: 2p 6 3d n d, d 92 D1 d 2, d 81 (SDG) 3 (PF)5 d 3, d 72 (PD 2 FGH) 4 (PF)8 d 4, d 61 (S 2 D 2 FG 2 I) 3 (P 2 DF 2 GH) 5 D 16 d 52 (SPD 3 F 2 G 2 HI) 4 (PDFG) 6 S16 ETAT FINAL: 2p 5 3d n+1 Fonctions d onde (termes spectroscopiques) Seuils L 2,3 des métaux de transition

8 Calcul des transitions Approximation dipolaire électrique : Transitions discrètes (Intensité, énergie) Pour obtenir le spectres (section efficace d absorption) Convolution par lorentzienne (largeur du trou) Convolution par gaussienne (Résolution expérimentale)

9 Paramètres d un calcul multiplet Constantes de couplage spin-orbite des orbitales La plupart du temps = celles de l ion libre facteur de réduction des intégrales de Slater (interactions coulombiennes et déchange) 0 < < 1 d autant plus petit que la liaison est covalente = : liaison à caractère ionique (oxydes) = : liaison à caractère covalent (cyanures, sulfures) Seuils M 4,5 des lanthanides : sonde des niveaux 4f paramètre de champ cristallin O h : levée de dégénérescence des orbitales 3d en e g et t 2g Séparation en énergie : 10Dq D 4h : Dq, Ds et Dt Seuils L 2,3 des métaux de transition : niveaux 3d

10 Nombre de paramètres qui décrivent le champ cristallin 1 pour O h et T d, 3 pour D 4h, 8 pour C 2h seules les symétries élevées O h et T d sont traîtées Limites du modèle Nature des ligands, distances, nature de la liaison chimique pas pris en compte directement dans le calcul (champ cristallin) Adapté aux systèmes ioniques Reproduit mal les spectres despèces covalentes

11 Quelques exemples Seuils L 2,3 de métaux de transition + M M Charge du métal de transition Température Stœchiométrie Pression Insertion de cations alcalins Lumière Nature du métal de transition

12 (COVALENT) M-C N-M (IONIQUE) Cs I [M II M III (CN) 6 ].xH 2 O

13 Cas d une liaison à caractère ionique Seuils L 2,3 du Ni II dans Cs[NiCr(CN) 6 ] L3L3 L2L2 Champ cristallin10Dq = 1.4 eV ( spectroscopie optique) = 0.8 Liaison ionique L essentiel des structures est Reproduit par le calcul Validité du modèle Arrio et al. J. Phys. Chem. 1996, 100,

14 Cas d une liaison à caractère ionique

15 Cas d une liaison à caractère covalent Seuils L 2,3 du Cr III dans Cs[NiCr(CN) 6 ] (10Dq 3.5 eV)

16 Modélisation des seuils pour une liaison covalente Diminution des intégrales de Slater ( = 0.5) prise en compte délocalisation électronique due aux fortes interactions métal-ligand meilleur accord avec l expérience mais pas parfait

17 Modèle d hybridation : interactions de configuration 2p 5 3d 10 L _ |f 1 > |f 2 > ' 2p 5 3d 9 2p 6 3d 8 2p 6 3d 9 L _ |i> |i> = |2p 6 3d n > + |2p 6 3d n+1 L> L ligand qui a transféré un électron |2p 6 3d n+1 L> configuration dans les orbitales 3d du métal électronique de transfert de charge (3d n+1 ) Ligand-Métal

18 Paramètres des calculs avec interactions de configuration Énergies de transfert de charge : = E(3d n+1 L) - E(3d n ) (État initial) ' = E(2p 5 3d n+2 L) - E(2p 5 3d n+1 ) (État final) avec ' = + U dd - U dp (U : énergie coulombienne d interaction) (Fortes valeurs de et faible hybridation) Intégrales de transfert de charge métal-ligand : En symétrie O h, V t2g et V eg avec V =

19 Calculs multiplet avec hybridation Seuils L 2,3 du Ni II dans Cs[NiCr(CN) 6 ] Etat fondamental de l ion Ni II : 89% d 8 et 11% d 9 liaison NiN à caractère faiblement covalent n 3d = 8,1 Arrio at al. J. Amer. Chem. Soc. 1996, 118,

20 Calculs multiplet avec hybridation Arrio et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, Seuils L 2,3 du Cr III dans Cs[NiCr(CN) 6 ] (10Dq3.5 eV) Délocalisation des électrons Cr III ligand n 3d = 2,8 modèle d'hybridation applicable pour forte covalence et fort champ cristallin Exp. = 0.5 Hybridation = 0.5

21 Conclusion Calculs multiplets des seuils L 2,3 de métaux de transition Quantification des paramètres qui décrivent La structure électronique de l atome La nature de la liaison chimique Champ cristallin : champ fort ou faible, configuration HS/BS Réduction des intégrales de Slater : répulsions électroniques, localisation, délocalisation Interaction de configuration : ionicité, covalence, transfert électronique


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