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Cours DESA COEC N.Komiha1 LES METHODES QUANTIQUES AB-INITIO Fondements.

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1 cours DESA COEC N.Komiha1 LES METHODES QUANTIQUES AB-INITIO Fondements

2 cours DESA COEC N.Komiha2 Hamiltoniens et fonctions d onde moléculaires H =E

3 cours DESA COEC N.Komiha3 I-Approximation Born- Oppenheimer Soit un système moléculaire constitué de N noyaux et n électrons.L Hamiltonien non relativiste d un tel système s écrit (1):

4 cours DESA COEC N.Komiha4 k et l se réfèrent aux noyaux, et aux électrons, Zk est le numéro atomique du noyau k R k, Rkl, r sont les distances noyau-e,noyau-noyau,e-e respectivement.

5 cours DESA COEC N.Komiha5 Tout comme l Hamiltonien, la fonction d onde doit dépendre des coordonnées électroniques (r) et nucléaire (R): (r,R) ce qui complique considérablement la résolution de l équation de Schrödinger d où l utilisation de l approximation Born-Oppenheimer.

6 cours DESA COEC N.Komiha6 Approximation Born-Oppenheimer Séparation des mouvements nucléaires,plus lents, et électroniques du fait de l importance de la masse des noyaux par rapport à celles des électrons.Les noyaux sont supposés fixes. Cela revient mathématiquement à supposer que la fonction d onde s exprime sous la forme d un produit: (r,R)= E (r,R). N (R) (2) les coordonnées nucléaires R apparaissent en tant que paramètres dans E.

7 cours DESA COEC N.Komiha7 RESOLUTION DE L EQUATION DE SCHRÖDINGER DANS LA CADRE DE CETTE APPROXIMATION: Posons (4) :

8 cours DESA COEC N.Komiha8 La fonction d onde électronique peut être définie comme fonction propre de H E : H E E = E E E (5) E E étant l énergie électronique relative au mouvement des électrons dans le champ des noyaux + l énergie d interaction entre les noyaux (potentiel adiabatique) Explicitons les 2 premiers termes sur le produit E N : k E N = E k N +2 k E N + N k E E N = N E En tenant compte de ces expressions,nous pouvons réecrire l équation (3) sous la forme:

9 cours DESA COEC N.Komiha9 La fonction donde électronique E doit être une fonction des coordonnées nucléaires à variation lente, on peut négliger ses dérivées secondes et premières par rapport à ces coordonnées(approximation de Born-Oppenheimer 1927) (6) En utilisant les relations (4) et (5) on obtient : En divisant cette équation par E on obtient : (H N +H E ) N =E N

10 cours DESA COEC N.Komiha10 Lapproximation Born-Hoppenheimer est dune grande importance pour la chimie quantique. Lénergie totale dune molécule est la somme de lénergie électronique calculée pour une configuration nucléaire donnée et de lénergie vibrationnelle et rotationnelle des noyaux : E=E E +E N Pour les états électroniques fondamentaux des molécules, les erreurs introduites par cette approximation sont négligeables. Pour les états excités,ces erreurs sont plus importantes mais restent négligeables.

11 cours DESA COEC N.Komiha11 II-Fonctions donde moléculaires Spin-orbitales et déterminants de Slater Dans la théorie des orbitales moléculaires(OM),la fonction donde totale est obtenue à partir des fonctions décrivant les électrons individuellement dans le champ crée par les autres électrons et par les noyaux. Lorbitale moléculaire est une fonction monoélectronique incluant une composante spatiale et une composante de spin(spin-orbitale): (ri, i) = (ri) i Chaque orbitale moléculaire est caractérisée par sa propre énergie ei.Les électrons de la molécule sont distribués sur les OM (occupant doublement les plus basses dans le cas de létat fondamental). La fonction donde totale du système est un déterminant de Slater construit sur ces OM.

12 cours DESA COEC N.Komiha12 a- La fonction d onde utilisée est donc un déterminant de Slater( somme anti-symétrisée de tous les produits possibles d OM) (1,2,…N)=1/ N! p p Pp 1 (1) 2 (2).. N (N) où Pp est un opérateur qui réalise la permutation de 2 électrons, p un facteur qui vaut +1 ou -1 selon que la permutation est paire ou impaire et où la sommation est étendue à toute les permutations possibles.

13 13 Ce déterminant s écrit aussi : Une fonction de cette forme tient compte des propriétés fondamentales d un système d électrons : indiscernabilité et anti-symétrie.C est la représentation la plus simple du principe de Pauli : le déterminant s annule si deux lignes sont identiques c.à.d. si 2 électrons sont décrit par la même spin orbitale et jouent le même rôle. Ce déterminant peut être noté : = | 1 (1) 2 (2).. N (N)|

14 cours DESA COEC N.Komiha14 Rappelons que dans l approximation B-O l hamiltonien s écrit: V NN est un terme constant représentant la répulsion mutuelle des noyaux pour la géométrie considérée,nous le noterons H 0 dans la suite du cours. La somme des deux premiers termes de cette expression est habituellement appelée hamiltonien monoélectronique(énergie cinétique et attraction par les noyaux des électrons), noté, dans la suite du cours. V EE est un terme biélectronique (répulsion entre électrons),noté. On peut donc écrire que H E = H 0 + +

15 cours DESA COEC N.Komiha15 C-Calcul de l énergie d un déterminant de Slater L énergie s exprime de la manière suivante: la constante H 0 n intervient pas dans la résolution de l équation électronique mais on n oubliera pas l existence de ce terme lors de calculs de grandeurs énergétique font intervenir un changement de géométrie (ex:énergie de dissociation).

16 16 Il faut donc calculer un certain nombre d intégrales portant sur les spin-orbitales i: i*O i i où O désigne un des types d opérateurs contenus dans l hamiltonien (constant, mono-électronique ou bi- électronique). La spin-orbitale se décompose en une fonction d espace et une fonction de spin de forme ( ) ou ( ) selon que le spin de l électron considéré est +1/2 ou -1/2 : i= i ou i = i. Les fonctions de spin et sont elles-mêmes orthogonales: * d = * d =1 et * d = * d =0 Lorthogonalité de 2 spin-orbitales peut résulter de lorthogonalité des fonctions de spin, de celles des fonctions despace ou des deux à la fois.

17 17 En principe, pour calculer une intégrale telle * O, on doit combiner chacune des permutations contenues dans * avec chacune des permutations de * O d = 1/ N! p p Pp 1 *(1) 2 *(2).. N *(N) : O 1/ N! p p Pp 1 (1) 2 (2).. N (N) d. Il existe, toutefois, une simplification pour les opérateurs O qui agissent symétriquement sur un ensemble délectrons, comme cest le cas de lopérateur H( ) qui est somme dopérateurs mono-électroniques agissant de la même façon sur chaque électron, ou de lopérateur < H(, ) qui est somme dopérateurs bi- électroniques agissant de la même façon sur chaque paire délectrons et de lopérateur unité.

18 cours DESA COEC N.Komiha18 On peut réduire le déterminant * à sa diagonale principale à condition de supprimer les deux facteurs 1/ N! : * O d = 1 *(1) 2 *(2).. N *(N) O p p Pp 1 (1) 2 (2).. N (N) d.

19 cours DESA COEC N.Komiha19 Comme il y a N! permutations dans *,on peut montrer, en effet, que chaque terme se trouve répété N! fois après intégration. i) Cas de lopérateur unité (ou dun opérateur scalaire) * d = 1 *(1) 2 *(2).. N *(N) x p p Pp 1 (1) 2 (2).. N (N) d. Le seul terme non nul est: 1* (1) 1 (1) d. 2* (2) x 2 (1) d.. N* (N) N d =1. ii)Cas dun opérateur somme dopérateurs mono- électroniques Une telle intégrale sécrit : * d = 1 *(1) 2 *(2).. N *(N) p p Pp 1 (1) 2 (2).. N (N) d.

20 20 Calculons le terme particulier : *H( ) d = 1 *(1) 2 *(2).. i *( ).. N *(N) H( ) p p Pp 1 (1) 2 (2).. i ( ).. N (N) d, où i ( ) désigne l orbitale affectée à l électron dans la diagonale de. La seule permutation donnant un résultat non nul est l identité : 1 *(1) 2 *(2). i *( ). N *(N) H( ) 1 (1) 2 (2).. i ( ).. N (N) d = 1 *(1) 1 (1) d 1 x 2 *(2) 2 (2) d 2.. i *( )H( ) i ( ) d. N *(N) N (N) d N = i *( )H( ) i ( ) d puisque les orbitales sont normées à l unité. Si l on pose : I i = i *( )H( ) i ( ) d = i *( )H( ) i ( ) d où l indice i se rapporte à la fonction et non à l électron.

21 21 On a donc : * d = i *( )H( ) i ( ) d = I i On remarque que la sommation contenue dans l intégrale initiale se trouve transformée en une sommation sur les indices i des spin-orbitales.

22 cours DESA COEC N.Komiha22 iii) Cas dun opérateur somme dopérateurs bi- électroniques: Une telle intégrale s écrit : * d Calculons le terme particulier: 1 *(1) 2 *(2).. j *( ). j *( ). N *(N) H(, ) p p Pp 1 (1) 2 (2).. i ( ).. N (N) d, L opérateur H(, ) ne concerne que les électrons et donc: 1 *(1) 1 (1) d 1 x 2 *(2) 2 (2) d 2.. N *(N) N (N) d N. i *( ) j *( ). H(, )[ i ( ) j ( )-. i ( ) j ( )] d µ d.

23 23 Lors de lintégration sur les coordonnées de spin des électrons et,deux cas peuvent se présenter : si dans la diagonale de les électrons et ont même spin, les deux termes donnent une contribution non nulle, mais si les spins de i et j sont différents, il ne subsiste que le premier terme car en permutant les électrons et on a : i *( ) j *( ). H(, ) i ( ) j ( ) d µ d i *( ) j *( ). H(, ) i ( ) j ( ) dv µ dv *( µ ) ( µ )d µ *( ) *( ) d =0. Si lon pose : i *( ) j *( ). H(, ) i ( ) j ( ) d µ d =Jij i *( ) j *( ). H(, ). i ( ) j ( )] d µ d =Kij où les indices i et j réfèrent aux spin-orbitales. La contribution de lopérateur H(, ) sera : Jij-Kij ou bien Jij selon que les électrons et ont ou pas le même spin dans la diagonale principale de.

24 24 Convenons d affecter d un indice i impair les spin-orbitales ayant une fonction de spin et d un indice j pair les spin- orbitales ayant une fonction de spin. On obtient donc: * d = N i

25 cours DESA COEC N.Komiha25 Dans cette expression, toutes les sommations portent sur les indices des spin-orbitales figurant dans le déterminant de Slater. Les termes Ii représentent l énergie cinétique et l énergie d attraction par les noyaux d un électron décrit par la spin-orbitale i. Les termes Jij représentent l énergie de répulsion électrostatique de deux électrons et répartie dans tout l espace avec des densités i * i et j * j, ils sont appelés intégrales coulombiennes. Les termes Kij, appelés intégrales d échanges, n ont pas d interprétation physique classique, ils n existent qu entre électrons de même spin. Jij représentent des forces répulsives et Kij, affectées du signe moins, des forces attractives.

26 cours DESA COEC N.Komiha26 Energie dun système à couches complètes: Considérons un système contenant un nombre pair délectrons: N=2n, n électrons de spin et n électrons de spin : 1 = I = I _ 2 = I = 3 = II = II _ 4 = II = II … _ N = n = n

27 27 On peut donc écrire,après intégration des coordonnées de spin : I 1 = I 2 = I I ; I 3 = I 4 = I II etc … J 12 = J I I ; J 23 = J I II ; J 34 = J II II etc … L énergie totale sécrit donc : E= n i=1 2Ii + n i=1 Jii - n i

28 cours DESA COEC N.Komiha28 Du fait que Jii=Kii et Jij =Jji et Kij=Kji, on écrit souvent lénergie dun système à couches complètes : E= n i=1 2Ii + n i,j (2Jij - Kij ) +H 0 Pour un système à couches incomplètes (open-shells system) comprenant 2n+1 électrons dont n+1 de spin et n électrons de spin, lénergie sécrit : E= n i=1 2Ii +I n+1 + n i,j (2Jij - Kij ) + n i (2J i,n+1 - K i,n+1 ) + H 0 le dernier électron de spin est affecté à lorbitale n+1.

29 29 Approximation LCAO-MO : Si on sintéresse à un système moléculaire et non à un atome, on adopte lapproximation LCAO-MO i = m p=1 c pi p dont les coefficients sont déterminés par un processus variationnel: Ii = m p=1 m q=1 c* pi c qi * p ( ) H( ) q ( ) d Jij = m p=1 m q=1 m r=1 m s=1 c* pi c qi c* rj c sj * p ( ) * r ( ) H(, ) q ( ) s ( ) d d Kij= m p=1 m q=1 m r=1 m s=1 c* pi c qi c* rj c sj * p ( ) * r ( ) H(, ) q ( ) s ( ) d d

30 cours DESA COEC N.Komiha30 ou alors : Ii = m p=1 m q=1 c* pi c qi I pq ; Jij = m p=1 m q=1 m r=1 m s=1 c* pi c qi c* rj c sj (pq;rs) Kij= m p=1 m q=1 m r=1 m s=1 c* pi c qi c* rj c sj (ps;rq Avec : I pq = * p ( ) H( ) q ( ) d et : (pq;rs) = * p ( ) * r ( ) H(, ) q ( ) s ( ) d d

31 cours DESA COEC N.Komiha31 Détermination des fonctions d onde électroniques. Méthode du champ auto-cohérent. Equations de Hartree-Fock.

32 cours DESA COEC N.Komiha32 La méthode du champ auto-cohérent (Self Consistent Field, SCF) est une méthode variationnelle, utilisant comme fonction d onde de départ le déterminant de Slater par lequel on représente, en première approximation,un système de N électrons. Elle consiste à minimiser l énergie E, valeur moyenne de l hamiltonien total calculé à l aide de cette fonction. Les paramètres du problème sont les spin-orbitales du déterminant.

33 33 1°) Variation de l énergie : (l apostrophe prés du signe somme indique que la sommation se fait uniquement sur les spin-orbitales de même spin). Si chacunes des spin-orbitales i prend un accroissement i, on a:

34 cours DESA COEC N.Komiha34 a- Variation Ii de Ii: Cette variation est associée à la spin orbitale i et à l opérateur monoélectronique H( ). Ii= i * ( ) H( ) i ( ) d On a donc: Ii= i * ( ) H( ) i ( ) d + i * ( ) H( ) i ( ) d

35 cours DESA COEC N.Komiha35 b- Variation Jij de Jij : Jij est la variation de l énergie de répulsion coulombienne de 2 électrons et affectés aux spin-orbitales i et j.. Soit l opérateur de répulsion coulombienne Ji défini en unités atomiques par : Ji( ) ( ) = ( i * ( ) i ( ) d /r ) ( ) On peut donc écrire que : Jij = i * ( )Jj( ) i ( ) d = j * ( )Ji( ) j ( ) d en permuttant le rôle des orbitales i et j et des électrons et. On a donc : Jij = i * ( )Jj( ) i ( ) d + i * ( ) Jj( ) i ( ) d + i * ( )Jj( ) i ( ) d

36 cours DESA COEC N.Komiha36 Or i * ( ) Jj( ) i ( ) d = i * ( ) j * ( ) i ( ) j ( ) d d /r + i * ( ) j * ( ) i ( ) j ( ) d d /r = j * ( )Ji( ) j ( ) d + j * ( )Ji( ) j ( ) d D où finalement : ij Jij= N ij [ i * ( )Jj( ) i ( ) d + j * ( )Ji( ) j ( ) d + i * ( )Jj( ) i ( ) d + j * ( )Ji( ) j ( ) d ] Puisqu on somme sur tous les indices i et j, les deux premiers termes sont égaux ainsi que les deux derniers : ij Jij= 2 N ij [ i * ( )Jj( ) i ( ) d + i * ( )Jj( ) i ( ) d ]

37 cours DESA COEC N.Komiha37 c- Variation Kij de Kij: Pour calculer la variation Kij de l énergie de échange Kij relative aux deux spin-orbitales i et j, on introduit de la même façon l opérateur : Ki( ) ( ) = ( i * ( ) ( ) d /r ) i ( ) d où: Kij = i * ( )Kj( ) i ( ) d = j * ( )Ki( ) j ( ) d On vérifie sur la deuxième expression : Kij= ( j * ( ) i * ( ) j ( ) i ( ) /r ) d d D où : ij Kij= 2 N ij [ i * ( )Kj( ) i ( ) d + i * ( )Kj( ) i ( ) d ]

38 cours DESA COEC N.Komiha38 En rassemblant tous les termes, on trouve pour la variation totale de l énergie: E= N i i *[ H+ N j Jj- N j Kj] i d + i * [ H+ N j Jj- N j Kj] i d Les facteurs 2 disparaissent avec le facteur 1/2 de E. Les opérateurs H,Ji et Ki sont hermitiques : f* A g d = g A* f* d En appliquant cette relation aux intégrales du second terme de E, on obtient : E= N i i *[ H+ N j Jj- N j Kj] i d + i [ H*+ N j Jj*- N j Kj*] i * d

39 cours DESA COEC N.Komiha39 2°)Conditions auxiliaires d orthogonalité des spin-orbitales : Les spin-orbitales utilisées pour le calcul de l énergie ont été supposées orthonormales : i * j d = j * i d = ij ( symbole de Kronecker) Pour tenir compte de ces conditions,il faut se limiter, dans le calcul de E à des variation qui soient compatibles avec cette hypothèse. Par suite, le problème variationnel à considérer contient des conditions restrictives de la forme : i * j d + i j * d

40 cours DESA COEC N.Komiha40 a-Méthode du multiplicateur de Lagrange : Théorème de Lagrange : E -eij x (conditions restrictives) =0 eij est appelé multiplicateur de Lagrange correspondant à chacunes des conditions précédentes. On forme ainsi l expression suivante : - ij eji i * j d - ij eji i j * d en permutant le rôle des indices i et j dans le deuxième terme - ij eji i * j d - ij eij i j * d en ajoutant cette expression à E on obtient: N i i *([ H+ N j Jj- N j Kj] i - N j=1 eji j )d + N i i ( [ H*+ N j Jj*- N j Kj*] i * - N j=1 eij j *) d =0

41 cours DESA COEC N.Komiha41 Pour un accroissement absolument quelconque de, il faut donc que : [ H+ N j Jj- N j Kj] i = N j=1 eji j [ H*+ N j Jj*- N j Kj*] i *= N j=1 eij j * Montrons que la seconde expression n est autre que l expression conjuguée de la première.Pour cela,il suffit de montrer que eij=e*ji, c-à- d. que la matrice de eij est hermitienne. Retranchons de la première équation le complexe conjuguée de la deuxième : [ H+ N j Jj- N j Kj] i - N j=1 e*ij j, on obtient : N j=1 (eji-e*ij) j =0 et donc: eji=e*ij C.Q.F.D. On peut donc ne conserver que l expression : [ H+ N j Jj- N j Kj] i = N j=1 eji j

42 cours DESA COEC N.Komiha42 Autre simplification : pour des spin-orbitales associées à des spins différents, on a : eji=0 et donc finalement : [ H+ N j Jj- N j Kj] i = N j=1 eji j. Troisième simplification : on peut trouver une transformation unitaire U qui diagonalise la matrice E des multiplicateurs de Lagrange : E =U + E U où E est une matrice diagonale d éléments ei réels. U laisse invariant les opérateurs J et K. Si on pose : F = H+ N j Jj- N j Kj opérateur de Fock, par cette transformation on a : F l = i e l c-à-d. en supprimant les indices : F = e, e : énergie orbitalaire, Forme finale des équations de Hartree-Fock ( )

43 cours DESA COEC N.Komiha43 Ces équations apparaissent comme des équations d onde monoélectroniques régies par un hamiltonien effectif F( ) dont la somme sur tous les électrons représente une approximation de l hamiltonien réel H : H= N F( ) Equations pouvant être résolus pour les atomes et les molécules. Remarque : E= n i=1 2Ii + n i,j (2Jij - Kij ) +H 0 n i=1 2ei on montre que : ei= Ii + n j (2Jij - Kij ) E= n i=1 (Ii +ei)

44 cours DESA COEC N.Komiha44 Equations de ROOTHAAN : 1°) Approximation LCAO-MO:Les spin-orbitales du déterminant de Slater sont supposées être des combinaisons linéaires dorbitales atomiques de forme : i = m p=1 c pi p comprenant chacune m orbitales atomiques p (m n) Les équation de Roothaan sont obtenues à partir des équations de Hartree-Fock en différenciant E par rapport à l ensemble des coefficients c pi des orbitales.

45 cours DESA COEC N.Komiha45 2°) Transformation des équations de Hartree-fock (couches complètes) [ H+ n j (2Jj- Kj)] i =ei i En multipliant à gauche par i* et en intégrant, on a : i* [ H+ n j (2Jj- Kj)] i dv= ei i* i dv en développant les i,on obtient : m p,q c pi * c qi [ p * H q + n j p *(2Jj- Kj) q ] dv= ei m p,q c pi * c qi p * q dv

46 cours DESA COEC N.Komiha46 Eléments de matrice de la méthode LCAO-SCF : S pq = * p ( ) H( ) q ( ) d recouvrement I pq = * p ( ) H( ) q ( ) d int.monoélectroniques * p ( ) Jj q ( ) d = * p ( ) * j ( ) H(, ) j ( ) q ( ) d d int.biélectronique = m r,s c rj * c si * p ( ) * r ( ) H(, ) q ( ) s ( ) d d = m r,s c rj * c sj (pq;rs) = Jj,pq De même : * p ( ) Kj q ( ) d = * p ( ) * j ( ) H(, ) j ( ) q ( ) d d = m r,s c rj * c sj (rq;ps) = Kj,pq

47 47 Posons: Gpq= n j=1 (2Jj,pq - Kj,pq) on obtient les équations : m p,q c p * c q [ Ipq+Gpq - e Spq ] =0 Si l on regroupe les facteurs relatifs au même coefficient c p * on obtient les équations : m p, c p * { m c c q [ Ipq+Gpq - e Spq ]} =0 qui doivent être vérifiées quelque soit les valeurs attribuées aux c p *, pour cela il faut que chaque facteur de c p * soit nul : m c c q [ Ipq+Gpq - e Spq ]=0 Si l on pose : Lpq=Ipq+Gpq, ce système d équations n a de solution non nulles que si : det |Lpq-e Spq |=0 déterminant mxm Nous obtenons m valeurs de e : ei et à chaque ei correspond un jeu de coefficient c ri correspondant à l orbitale i.

48 48 On obtient, en fait, d avantage d orbitales i qu il est nécessaire pour construire le déterminant de Slater. L état fondamental s obtient en remplissant les n premières orbitales, les plus basses. Les (m-n) orbitales restantes sont des orbitales virtuelles utilisables pour décrire des états excités. Dans les méthodes semi-empiriques, les intégrales Ipq, Gpq sont paramétrisées. Les intégrales dépendent des coefficients c pi qui doivent être calculés. Pour trouver la forme définitive des orbitales moléculaires LCAO-SCF, il est nécessaire de procéder par itérations successives à partir de coefficients d essai. La convergence est atteinte quand les vecteurs propres du système matriciel : |Lpq-e Spq |=0 redonnent les éléments Lpq qui leur ont donné naissance.

49 cours DESA COEC N.Komiha49 L energie totale E= n i=1 2Ii + n i,j (2Jij - Kij ) se calcule à partir des intégrales Lpq et des coefficients cpi, le schéma du processus itératif SCF est le suivant : cpi (coef de départ) Lpq cpi,ei E

50 50 Evaluation Théorique des potentiels d ionisation(P.I.) : Par définition, l énergie d ionisation d un système atomique ou moléculaire (potentiel d ionisation changé de signe) est la différence entre l énergie du système initial et celle du système ionisé. Sa détermination nécessite donc le calcul séparé des fonctions d onde des deux systèmes ce qui est difficile puisque l un des 2 système est forcément à couches ouvertes. Le théorème de KOOPMAN S préconise qu une estimation du potentiel d ionisation est donnée par -e k :énergie des OM occupées donnée par la théorie SCF,changée de signe: I k = - e k Les P.I. calculés ainsi sont,en général, en assez bon accord avec lexpérience (voir exemple) surtout dans le cas des atomes.Il est vraisemblable que le succès de cette méthode provient dune compensation derreur due au fait que lon ne tienne pas compte de lénergie de corrélation.

51 cours DESA COEC N.Komiha51 ETATS EXCITES ET INTERACTION DE CONFIGURATIONS

52 52 1)Construction de fonctions donde moléculaire pour des états excités: La résolution des équations de H.F. fournit plus dorbitales que nécessaire pour construire le déterminant de Slater de létat fondamental. Lapproximation LCAO-MO : i = m p=1 c pi p donne m orbitales (m n), nous avons n orbitales occupées et m-n orbitales virtuelles : notation: _ _ 0 = | | _ 1 = | |

53 cours DESA COEC N.Komiha53 La méthode de Hartree-Fock comporte des défauts: elle décrit imparfaitement la répulsion électronique, chaque électron évolue librement dans le champ des noyaux et le champ moyen des autres électrons,le mouvement dun électron ninflue donc pas,comme il le devrait, sur la position instantanée dun autre électron. Il manque lénergie de corrélation électronique.En conséquence, la probabilité que 2 électrons soient proches est trop forte: E corrélation =(E scf -E exact ) les états électroniques ne peuvent pas toujours être décrits par un seul déterminant de Slater, ils ne sont a toujours états propres de S 2 et Sz.

54 cours DESA COEC N.Komiha54 2) Développement dune fonction donde en série de configurations : Les fonctions donde décrivant correctement les états électroniques doivent être fonctions propres de lhamiltonien exact H. Or les divers déterminants que lon peut construire à partir des OM SCF ne satisfont pas cette condition. Les fonctions propres de H devront être trouvées en diagonalisant H dans la base formée par tous les déterminants possibles construits sur toutes les OM provenant des calculs SCF ( interaction de configurations I.C.). Ces fonctions propres sont des combinaisons linéaires de déterminants (configurations).

55 cours DESA COEC N.Komiha55 Les solutions exactes de léquation de Schrödinger sont développables en séries infinies de déterminants de Slater K : = K d K K K : configurations fondamentale et excitées obtenues par les différents arrangements des N électrons dans les différentes orbitales, d K : coefficients numériques associés à chaque état. Dans la pratique la suite nest pas infinies mais tronquée. Les coefficients d K sont déterminés par une méthode variationnelle qui minimise lénergie.

56 cours DESA COEC N.Komiha56 L expression de l énergie moyenne est: Elle doit être minimum et donc : et donc nous obtenons le système d équations suivant :

57 57 Pour obtenir des solutions non nulles pour ce système d équations, nous devons avoir : det | H KL - E S KL | =0. Les règles de Slater,données ici,permettent de simplifier le calcul des intégrales H KL : Les configurations correspondant à des états de spins orthogonaux n interagissent pas entre elles (H ne contient pas de variables de spin), les configurations de symétries différentes n interagissent pas entre elles (H est totalement symétrique ), les mono-excitations n interagissent pas directement avec la configuration fondamentale (théorème de Brillouin) mais interagissent avec les bi ou multi-excitées, les configurations différant de plus de deux spin-orbitales n interagissent pas directement entre elles (H est au plus bi-électronique).

58 cours DESA COEC N.Komiha58 Interprétation de la fonction d onde Hartree-Fock

59 cours DESA COEC N.Komiha59 1°) Caractère liant, antiliant ou non liant d une orbitale moléculaire : Les deux orbitales moléculaire g et u que l on peut construire pour la molécule H 2 à partir de deux orbitales atomiques (OA)1s a et 1s b sont de nature différente : H H H H g u Dans g, les 2 orbitales atomiques sont en phase et leur recouvrement est positif. g est de basse énergie et présente un maximum de densité entre les atomes et est qualifiée de liante. Au contraire, u dont les OA ont un recouvrement négatif est qualifiée d antiliante.

60 cours DESA COEC N.Komiha60 Il existe aussi des orbitales non liantes, pour lesquelles les OA ont un recouvrement nul. C est le cas des OM de H 3 : H H H 1 u On considère que plus une orbitale est liante, plus elle est basse en énergie.

61 61 2°) Indices de liaison : Si 2 OM sont liantes entre les atomes r et s, on comprend intuitivement que les atome r et s sont fortement liés. L indice de liaison sert à décrire cette notion. Soit i une orbitale moléculaire occupée : i = m r=1 c ri r On définit l indice de liaison entre les 2 orbitales atomiques r et s rs = i=1 occ i c ir c is S rs où i est le nombre d occupation de i (2,1 ou 0) et S rs est le recouvrement entre les orbitales atomiques r et s. La matrice dont les éléments sont : i i c ir c is s appelle matrice densité(utilisée dans les équations de Roothaan) et celle dont les élements sont rs est appelée : matrice de population de Mulliken.

62 cours DESA COEC N.Komiha62 3°) Population électronique, charge nette : Si les OM de la molécule ont une composante importante sur une OA r, on peut s attendre à ce que une part importante du nuage électronique de la molécule soit localisé sur r. Cette notion a été quantifiée par Mulliken, on l appelle :population électronique d une orbitale r : p r = i i c ir ² + i i r s c ir c is S rs Cette quantité se nomme aussi charge de r. Si p r est sommée sur toutes les OA d un atome, on obtient la population électronique de cet atome (charge nette).

63 cours DESA COEC N.Komiha63 Bases dorbitales atomiques (OA)

64 64 Les calculs ab-initio utilisent lapproximation LCAO-MO : i = m r=1 c ri r Le choix de la base dOA { r } simpose.Ce choix est crucial et détermine à lui seul la qualité du calcul, tant que lon reste au niveau Hartree-Fock. I-Orbitales de Slater A- Base minimale Cest le choix le plus naturel : on utilise les OA occupées dans les atomes libres Par exemple, les orbitales 1s,2s,2px,2py et 2pz pour les atomes de la deuxième période:B,C,N,O,F,Ne ou lorbitale 1s pour H et He. Une telle base est dite minimale.Lexpression de ces OA sont: 1S = Ne - r 2S = N r e - r ces 2 orbitales sont différentes et ne sont pas orthogonales.

65 cours DESA COEC N.Komiha65 2px = N x e - r 2py = N y e - r 2pz = N z e - r 3d = N(xx,yy,zz,xy,yz, ou xz) e - r Il reste à choisir les exposants de ces orbitales.Les exposants valables pour les atomes libres ne sont pas un bon choix pour les atomes liés, on les détermine par minimisation de lénergie, seul critère de choix possible dans les méthodes ab-initio.En pratique,on constate que ces exposants varient peu dune molécule à lautre, on se sert donc de valeurs standards. B- Bases double zeta : Le nombre dOA est doublé :chaque OA de la base minimale est remplacé par 2 OA dexposants différents.Celle de plus grand exposant est dite contractée et celle de faible exposant est dite diffuse.On parle alors de base double zeta ou DZ. Les calculs utilisant ce type de base reproduisent beaucoup mieux les observables expérimentales.La base DZ apporte de la flexibilité à la fonction donde.

66 66 C- Bases polarisées : Se dit dune base à laquelle on ajoute des OA de polarisation, c-à-d. de nombre quantique l supérieur à ceux des OA dune base minimale. Exemple : orbitales 3d pour les éléments de la deuxième période:Be,B,C,N,O,F,Ne ou 2p pour H,He et Li. D- Bases diffuses : Ce sont des orbitales de très faible exposant(0.1 à 0.03), elles sont indispensables à la description des anions (description des affinités électroniques). E- Orbitales de Rydberg : Leur exposant est encore plus faible que celui des orbitales diffuses.Elles servent à décrire les états Rydberg ( ceux de NH4 par exemple qui peut être considérée comme formée dun électron gravitant dans le champ dun cation ammonium NH4+, lélectron est donc très lointain et nécessite une orbitale étalée dans lespace ).

67 cours DESA COEC N.Komiha67 F- Limite Hartree-Fock : On peut agrandir indéfiniment la taille de la base dOA en ajoutant toujours plus dorbitales de polarisation et dorbitales diffuses ; cependant lénergie des molécules calculées ne baisse pas indéfiniment mais atteint rapidement une limite appelée limite Hartree-Fock cest le meilleur calcul que lon peut faire dans lapproximation Hartree-Fock. Il faut trouver un compromis entre la taille des calculs et la précision des résultats.

68 cours DESA COEC N.Komiha68 II-Bases de gaussiennes contractées: Les intégrales bi-électroniques (pq,rs) sont difficiles à calculer en base d OA de Slater, elles le sont bien plus facilement en base de gaussiennes. On remplace donc chaque orbitale de Slater par une combinaison linéaire de gaussiennes. L orbitale ainsi construite est sensée ressembler le plus possible à une OA de Slater. Ces combinaisons linéaires sont fixées une fois pour toute, quelque soit la valeur des exposants choisis : 1S ( r)= K d 1S,K exp(- 1S,K ² r²) les d 1S,K sont appelés coefficients de contraction(déterminés par la méthode des moindres carrés ).Ces coefficients restent fixes pendant toute la durée du calcul.

69 cours DESA COEC N.Komiha69 Remarques : Pour diminuer le nombre de gaussiennes dans le calcul, on prend souvent les mêmes exposants de gaussiennes pour les orbitales 2s et 2p : 2S,K = 2P,K Plus le nombre N de gaussiennes pour représenter est grand, plus le calcul est précis (en général N est compris entre 1 et 6). Des bases standards ont été déterminées, il est devenu inutile, sauf dans des cas très particulier, de déterminer soi- même les meilleurs exposants et les meilleurs coefficients de contractions.

70 70 III-Bases standard : Ce sont des bases de gaussiennes contractées. A-Bases de Pople : Les bases minimales sont dénommées STO-NG où N est le nombre de gaussiennes par OA.Exemple :STO-2G,STO-3G,STO-6G. Dans les bases double-dzeta, les orbitales de la couche de valence sont dédoublées,celles de cœur sont traitées au niveau simple dzeta.Le premier chiffre désigne le nombre de gaussiennes pour chaque OA de cœur,le suivant concerne la OA de valence la plus contractée,le dernier (en général 1)concerne lorbitale la plus diffuse. Ainsi dans la base 4-31G :les orbitales 1s du carbone,par exemple,sont représentées par une contraction de 4 gaussiennes et chaque orbitale 2s et 2p est dédoublée en 2 orbitales,lune représentée par 3 gaussiennes et lautre par 1 seule gaussienne.

71 71 Autres bases classiques :6-31G, 4-31G, 3-21G. Bases de qualités triple dzeta : 6-311G. Les bases polarisées sont désignée par *,si les atomes de la deuxième période ont des fonctions de polarisation, et par ** si les atomes dhydrogène ou de He ont aussi des fonctions de polarisation.Ex : 6-31G* ou 6-31G**. Si des orbitales diffuses sont ajoutées, on ajoute le signe + et ++ si H et He sont aussi dotées. Ex : 6-31+G, G, G** etc… B- Notation plus générale : Une notation plus générale est employées pour les bases autres que celles de Pople.Elle consiste à employer deux séries de chiffre séparées par un /.La première série décrit le nombre de gaussiennes (dite parfois gaussiennes primitives ) et la seconde le nombre dOA contractées.Exemple :6-31G* se noterait : (9s4p1d/3s2p1d) et (4S/2s) pour les hydrogènes.

72 cours DESA COEC N.Komiha72 IV-Concept de pseudo-potentiel de cœur : Les calculs ab-initio peuvent devenir extrêmement couteux pour des molécules comportant des atomes lourds. Or ces atomes comportent de nombreuses orbitales de cœur (par opposition aux orbitales de valence ) qui ne jouent aucun rôle dans les réactions chimiques et peuvent être considérées comme invariantes dune molécule à lautre. La méthode des pseudo-potentiels consiste à remplacer ces orbitales par des fonctions analytiques déterminées une fois pour toute.Le processus variationnel est alors réduit aux orbitales de valence.Les performances de ces méthodes sont en général satisfaisantes.

73 cours DESA COEC N.Komiha73 Méthodes UHF et RHF

74 74 Les spin –orbitales sont considérées, jusque là, comme le produit dune partie spatiale i(r) et dune fonction de spin : i = i(r) Dans une application stricte de la méthode Hartree-Fock appelée UHF (Unrestricted Hartree-Fock),on calcule autant de spin-orbitales quil y a délectrons. On simplifie cette méthode en introduisant la contrainte que les spin- orbitales sont appariées,chaque paire ayant la même partie despace et des fonctions de spin opposées(méthode RHF,Restricted Hartree-Fock ): i = i(r) _ i = i(r) On distingue alors le cas des couches ouvertes et celui des couches fermées.

75 75 I- Couches fermées : Dans un systèmes à couches fermées, les équations RHF vont permettre dignorer complètement les spins,en ne considérant que les orbitales spatiales doublement occupées.Lénergie sécrit alors : E = i 2Ii+ ij (2Jij-Kij) = i (Ii+ei) la sommation se fait sur les fonctions despace.Lexpression de lopérateur de Fock est alors : F= H +2J –K Remarque : pour un système à couches fermées,les équations RHF(qui portent sur les orbitales spatiales) et UHF(portant sur les spin-orbitales) donnent strictement les mêmes solutions en ce qui concerne aussi bien lénergie des orbitales que leur partie spatiales.

76 76 II- Couches ouvertes : Cest le cas des systèmes à nombre impair délectrons ou des états électroniques à haut spin(triplet, états excités) où les électrons ne sont pas appariés. La théorie RHF qui impose quune spin-orbitale soit vide ou doublement occupées nest plus valable.Dautre options se présentent. A- UHF couches ouvertes : Les équations UHF sont valables en couches ouvertes et peuvent être résolues,les fonctions propres de F de spin et celles de spin ont parties despace différentes. Ceci a pour conséquence de fournir des fonctions donde qui ne sont pas fonctions propres du spin (S 2 et Sz ) ce qui est gênant : Lhamiltonien dun système électronique commuttent avec les 2 opérateurs de spin et par conséquent les fonctions propres de lhamiltonien doivent aussi être fonctions propres de S 2 et Sz.

77 77 Pour Sz, tous les déterminants de Slater en sont fonctions propres mais pour S 2 dont lexpression : S 2 D = P D+1/4[ (n -n )² +2 n +2n ] D où D est un déterminant de Slater, P permuttent deux spin de D, et n ( n )est le nombre de spin-orbitales ( ) dans D. Appliquons S 2 au déterminant |abc|, issu dun calcul UHF couches ouvertes et dans lequel a et b ont des parties spatiales différentes : _ _ _ _ S 2 |abc| = |abc| + |abc| +7/4 |abc| On voit bien que ce déterminant nest pas fonction propre de S 2 et ne peut être fonction propre dun hamiltonien. Dans cet exemple, on obtient une fonction qui est un mélange de doublet et de quadruplet : on a un contamination de spin.

78 78 Cette contamination de spin se mesure très simplement en calculant la valeur moyenne de S 2 si cette valeur vaut juste (ou presque) celle dun état propre de lhamiltonien (ici 0.75 pour un doublet et 3.75our un quadruplet ) il ny a pas ou peu de contamination de spin Dans le cas contraire,la fonction donde UHF ne correspond plus à rien et doit être abandonnée. En général, une contamination de spin de plus de 2 ou 3% est jugée inacceptable. B-RHF couches ouvertes : Cette méthode a pour avantage de supprimer complètement la contamination de spin en contraignant chaque spin-orbitales à partager une partie spatiale commune avec celle de spin opposée. On utilise un opérateur de Fock proposé par Nesbet : F(Nesbet)=F(diocc)+F(monoocc).

79 cours DESA COEC N.Komiha79 THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DENSITE (D.F.T)

80 80 En chimie théorique le nombre d intégrale à calculer devient vite énorme : N 4 au niveau Hartree-Fock monodéterminantal et N 6 ou N 7 quand on introduit la corrélation électronique, N étant la dimension de la base d OA. Pour cette raison,la formulation d autres méthodes moins dépendante de la dimension ont été recherchées. La DFT remporte un grand succès actuellement car elle peut traiter des grands systèmes, en incluant la corrélation électronique, avec une size dépendance inférieure à N4. Elle représente une réelle alternative à la théorie Hartree-Fock. La DFT est fondée sur le théorème de Hohenberg et Kohn qui établit que toute propriété de l état fondamental est uniquement déterminée par sa densité électronique. L énergie totale est donc une fonctionnelle de, la nature exacte de cette fonctionnelle n est pas connue. Kohn et Sham ont proposé la partition suivante :

81 81 E( )=T( )+U( )+E xc ( ) T( ) : énergie dun système de particules U( ) : énergie électrostatique (e-e,e-N,N-N) E xc ( ) :énergie déchange et de corrélation. Si la densité de charge est donnée par : ( r)= n i | i (r)|² où { i (r)} est ensemble de n orbitales orthogonales occupées. On a alors : T( ) = n i les composantes de U sont : U( ) = n i +1/2 n i n j [ ]+ N a N b ZaZb/(Ra-Rb) où Za représente la charge nucléaire de l atome a.

82 cours DESA COEC N.Komiha82 L énergie d échange et de corrélation est donnée par l expression: E xc = ( r) xc ( (r) (r) (r) (r) ) dr où xc est l énergie d échange et de corrélation par électron appartenant à un gaz d électron de densité uniforme. - soit xc est une fonctionnelle qui ne dépend que de la densité électronique de chaque spin (fonctionnelle locale ou LSD) -Soit la densité présente des fluctuations,on développe xc ( ) en série qui fait apparaître des corrections dépendant des gradients successifs de la densité(fonctionnelle non locale).

83 83 Pour un calcul LSD, la fonctionnelle de Vosko,Wilk et Nusair (VWN) est souvent utilisée. Pour un calcul non local, on a souvent recours aux fonctionnelles non locales de corrélations de Perdew ou de Perdew et Wang ou bien encore celle de Becke. Il est connu qu avec l approximation LSD, l énergie de corrélation est surestimée de 100%, tandis que l énergie d échange est sous-estimée de 10%. Cependant, les propriétés telles que la géométrie moléculaire et les fréquences de vibration sont bien décrites en LSD, par contre, les énergies de dissociation sont mal décrites(trop grandes) ainsi que les faibles liaisons ( liaisons hydrogène). Une partie de l erreur est due à la self-interaction (le potentiel vu par un électron est produit par lui-même et par les autres électrons ). Il faut remarquer que le coût d un calcul SCF non local est beaucoup plus grand(3fois) qu un calcul LSD.

84 cours DESA COEC N.Komiha84 Dans la méthode DFT, les orbitales électroniques(un jeu pour chaque spin) sont aussi prises comme combinaisons linéaires d OA i (r)= c i (r) où { } est une base de gaussiennes contractées centrées sur les atomes. Ces bases sont similaires à celles utilisées dans la méthode Hartree-Fock (Husinaga, Dolg etc..), elles sont simplement réoptimisée pour la DFT. Si ces bases sont suffisamment grandes et flexibles, il n est pas nécessaire de les réoptimiser.

85 cours DESA COEC N.Komiha85 La densité électronique : ( r) = (r) + (r) est fonction de l ensemble des coefficients {c i }. Ces coefficients sont obtenus à partir des équations de Kohn-Sham qui sont analogues aux équations de Roothaan dans la théorie Hartree-Fock : F c i = i S c i où S = F est un élément de la matrice de Fock de spin : F =h + + v xc : potentiel d échange et de corrélation, i :énergies orbitalaires (dont la signification est différentes de celles de la méthode Hartree-Fock). L ensemble de ces équations est obtenus en minimisant l énergie totale par rapport aux coefficients c i sous contraintes des conditions d orthonormalisation.

86 cours DESA COEC N.Komiha86 Analyse de la solution SCF :Analyse de la solution SCF : énergies orbitalaires,énergies orbitalaires, population de recouvrement,population de recouvrement, charges,charges, ordres de liaison et valenceordres de liaison et valence

87 cours DESA COEC N.Komiha87 Lénergie totale et le moment dipolaire sont parmi les propriétés calculées vérifiables expérimentalement. Il existe, cependant, des quantités extraites de calculs qui ne peuvent être déterminées expérimentalement.Parmi ces quantités : lénergie dune orbitale, lordre de liaison entre deux centres, la valence dun centre, la charge ponctuelle dun centre. Ces concepts permettent dapprofondir la connaissance des systèmes calculés.

88 88 A- Les énergies orbitalaires : Les énergies orbitalaires obtenues par résolution des équations de Kohn- Sham ne peuvent être interprétées de la même façon que dans la théorie Hartree-Fock : le théorème de Koopmans nest pas applicable, i ne représente pas lénergie dionisation.Lénergie i est plutôt liée à une dérivée de lénergie totale : i = E/ ni ni : nombre doccupation. Pour rendre compte des énergies dionisation avec la DFT,on utilise la théorie de létat de transition de Slater. Dans cette méthode, un demi électron est enlevé de lorbitale moléculaire i, créant ainsi un système fictif, un état de transition qui se situe entre lion et la molécule parente. Après un calcul SCF sur cet état de transition, lénergie i devient une bonne approximation de lénergie dionisation (voir exemple).

89 89 La méthode de létat de transition permet aussi de prédire les énergies dexcitation entre deux orbitales i et j : un demi électron demeure dans i et lautre demi électron est placé dans j ; après un calcul SCF sur cet état, la différence des énergies orbitalaires i et j est une bonne approximation de lénergie dexcitation. Exemple : pour les états excités singulet et triplet de H 2 O, on obtient 8.14 et 7.89 eV respectivement alors que les valeurs expérimentales sont 7.49 et Cependant, on ne doit oublier que la seule manière correcte de calculer ces grandeurs sont le calcul de létat initiale et de létat final. Les énergies orbitalaires permettent aussi de prédire dautres phénomènes chimiques : - la distortion Jahn-Teller du radical CH 3 O :un seul électron dans une orbitale doublement dégénérée au niveau de Fermi; -système métallique : forte densité dOM autour du niveau de Fermi.

90 cours DESA COEC N.Komiha90 B-Population électronique : La densité électronique est donnée par lexpression : ( r) = (r) + (r) = i ni [ i(r) ]² + i ni [ i (r) ]² Lanalyse de population de Mulliken permet de partitionner cette densité : [ i(r) ]² dr= c i c i (r) (r) dr= c i c i S car : i (r)= c i (r) On définit les éléments : q i (A,B)= A B c i c i S de la matrice de population de recouvrement pour lOM i. Même si cette matrice na pas vraiment de signification physique rigoureuse,on peut définir le caractère de lOM :

91 cours DESA COEC N.Komiha91 q i (A,B)>0 indique que lOM est liante, q i (A,B)<0 indique que lOM est anti-liante, q i (A,B)= 0 indique que lOM est non liante. La population assignée au centre A est donné par : Q A = i ni Q i (A) + i ni Q i (A) avec Q i (A)= B q i (A,B) les Charges de Mulliken sont alors obtenus par: q A =Z A -Q A où Z A est la charge du noyau A (réactivité…)

92 cours DESA COEC N.Komiha92 C-Ordre de liaison et valence : Ces deux concepts sont indispensables à décrire la structure dune molécule :lorsque lordre dune liaison augmente, la longueur de la liaison diminue. La valence de latome détermine le nombre de liaisons quil cherchera à former. Même si on parle souvent de liaisons simples, doubles ou triples et dune valence 4 pour le carbone, 3 pour lazote et 2 pour loxygène, il ny a pas de définition rigoureuse en chimie quantique pour lordre dune liaison ainsi que la valence dun atome. Les ordres de liaison et les valences de Mayer (définis plus bas) sont souvent utilisés afin dinterpréter les solutions SCF en terme de concepts plus familiers aux chimistes.

93 cours DESA COEC N.Komiha93 Lordre de liaison B AB entre deux atomes A et B est selon Mayer : B AB = A B [(P S) (P S) + (P S) (P S) ] Tandis que la valence V A de latome A est donné par : V A = 2Q A -, A (P T S) (P T S) où P et P sont les matrices densité correspondant aux deux spins et Q A la population de Mulliken. On démontre la relation entre ordre de liaison de Mayer et valence: V A = B(B A) B AB Avec ces définitions les valeurs obtenues ne sont forcément exactement entières comme pour les valeurs classiques.

94 cours DESA COEC N.Komiha94 Exemples : B C-C B C-H V C C 2 H C 6 H C 2 H C 2 H Lors de calculs sur CH4,NH3,H2O et HF les valences de 3.87,2.88,1.91 et 0.92 sont respectivement obtenues pour les atomes C,N,O,F, valeurs proches des valeurs classiques entières. Une mauvaise valeur de la valence peut révéler une lacune de la base dOA.

95 cours DESA COEC N.Komiha95 CONCLUSION

96 cours DESA COEC N.Komiha96 Avec les méthodes quantiques, on a accès à un ensemble de grandeurs qui aide à élucider la structure électronique de systèmes chimiques. Les concepts : dénergie orbitalaire, de recouvrement, de charges atomiques,dordre de liaison et de valence permettent dinterpréter et de comparer la solution SCF en termes didées bien connues de tous les chimistes. Il ne faut,cependant,pas oublier quen chimie quantique, certains de ces concepts sont définis à laide de formules arbitraires non vérifiables expérimentalement. Ils peuvent utilisés pour étudier lévolution dune propriété dans une série de composés mais leur valeurs absolues doivent être interprétées avec circonspection.


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