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Méthodes quantiques. Utilisation des méthodes quantiques Détermination de la structure électronique (orbitales, charges atomiques, potentiel électrostatique,

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1 Méthodes quantiques

2 Utilisation des méthodes quantiques Détermination de la structure électronique (orbitales, charges atomiques, potentiel électrostatique, aspects stéréoélectroniques) Détermination des énergies Détermination des géométries Recherche des états de transition Effets de solvant

3 La fonction donde: fonction des coordonnées des noyaux et des électrons tot x 1,y 1,z 1, ……..x i,y i,z i,……… ) Solution de léquation de Schrödinger H tot tot = E tot

4 Passage aux unités atomiques (u.a.): 1 u.a. = kcal mol -1

5 1ère approximation: Born-Oppenheimer: Les noyaux sont supposés fixes par rapport aux électrons tot = nucl (coord. noyaux) el (coord. elec) Potentiel nucléaire Constante pour un jeu de coordonnées nucléaires Equation de Schrödinger électronique H el el = E el el

6 soit où est une somme dopérateurs monoélectroniques et est une somme de termes se rapportant à des paires délectrons (termes biélectroniques)

7 Cette équation ne peut être résolue de façon exacte que pour latome à un électron. Solution: n : nombre quantique principal l n-1 : nombre quantique azimutal -l m +l : nombre quantique magnétique l =0,1,2,3,4,……. sous-couches s,p,d,f,…..

8 l est associé au moment cinétique orbital m est associé à Introduction du spin: Linterprétation de la structure fine du spectre de lhydrogène nécessite dintroduire un moment cinétique intrinsèque à lélectron, le spin, dont la norme est définie par le nombre quantique ½: La composante S z de ce moment est m s ħ m s peut prendre deux valeurs, ±1/2.

9 La fonction donde de lélectron se met sous la forme dun produit dune fonction des coordonnées spatiales n,l,m (x,y,z) et dune fonction des « coordonnées » de spin(ms): est appelée spinorbitale

10 Système polyélectronique: On ne peut plus obtenir de solution analytique exacte de la fonction donde 2ème Approximation: Approximation orbitalaire Fonction donde totale exprimée comme un produit de fonctions monoélectroniques, c.a.d. dépendant chacune des coordonnées dun seul électron. Ces fonctions monoélectroniques sont les spinorbitales définies précédemment. Mais ce produit nest pas un simple produit……….

11 (i)Les électrons sont indiscernables (ii)Les électrons sont des fermions: la fonction donde Ψ doit être antisymétrique par rapport à léchange de deux électrons => Principe de Pauli (deux électrons ne peuvent pas avoir tous leurs nombres quantiques égaux) La fonction donde est prise comme un produit antisymmétrisé des spinorbitales, le déterminant de Slater. Les spinorbitales sont les orbitales moléculaires du système.

12 orbitale électron Energie associée au déterminant de Slater:

13 lintégration porte sur un électron quelconque, ici lélectron 1 lintégration porte sur deux électrons quelconques, ici les électrons 1 et 2 J ij = intégrale biélectronique coulombienne K ij = intégrale biélectronique déchange

14 On applique alors une méthode de résolution variationnelle: le meilleur choix de est obtenu en minimisant lénergie E par rapport à lensemble des paramètres définissant les orbitales moléculaires, avec la contrainte que les spinorbitales sont orthonormales, c.a.d. Ce qui amène aux équations de Hartree-Fock ( équation aux valeurs propres de lopérateur de Fock F ):

15 Opérateur de CoulombOpérateur déchange

16 Donc F sexprime en fonction des OM quon recherche Doù la nécessité dune procédure itérative Dans la pratique, on part dun ensemble dorbitales moléculaires i dessai, on construit le déterminant de Slater, on calcule lénergie correspondante. Cela implique le calcul des intégrales monoélectroniques h ii et des intégrales biélectroniques J ij et K ij. On diagonalise F, ce qui fournit un nouvel ensemble dorbitales i qui sont fonctions propres de F, et on répète le processus jusquà convergence.

17 Résolution des équations de Hartree-Fock: - soit numérique (possible uniquement avec les atomes) - soit analytique Résolution analytique en utilisant une 3ème Approximation: Approximation LCAO-MO: Chaque orbitale moléculaire sexprime comme une combinaison linéaire de fonctions de base p Ce sont les coefficients c pi qui sont les paramètres variationnels du calcul HF

18 1ère approximation: Born-Oppenheimer 2ème Approximation: Approximation orbitalaire 3ème Approximation: Approximation LCAO-MO Equation de Schrödinger électronique H elel = E elel = déterminant de Slater Méthode de résolution variationnelle Equations de Hartree-Fock

19 Approximation LCAO-MO: Chaque orbitale moléculaire sexprime comme une combinaison linéaire de fonctions de base p Ce sont les coefficients c pi qui sont les paramètres variationnels du calcul HF Dans les programmes standards les fonctions de base p sont des fonctions centrées sur les atomes.

20 Choix des fonctions de bases 3 considérations à prendre en compte: (i) La nature des fonctions doit avoir un sens dun point de vue physique; (ii) Il faut choisir une forme de fonctions qui permet un calcul efficace des intégrales qui apparaissent dans les équations HF; (iii) Il faut garder un nombre de fonctions minimum (à cause de la progression de la longueur du calcul en N 4 );

21 (i) Choix naturel: fonctions de Slater du type (ii) Cependant, les fonctions de Slater ne permettent pas un calcul aisé des intégrales, doù lidée de les remplacer par des fonctions gaussiennes de type en coordonnées polaires ou en coordonnées cartésiennes

22 (iii) Le choix de fonctions gaussiennes conduirait, pour avoir des résultats pertinents, à un nombre total de fonctions très élevé, et par conséquent à un nombre dintégrales également très élevé, doù un coût de calcul rédhibitoire. On a donc été conduit à regrouper ces fonctions de base dites « primitives » en groupes de fonctions dites « contractées », chaque fonction contractée étant une combinaison linéaire de fonctions primitives. Les p intervenant dans les orbitales moléculaires sont donc les fonctions contractées

23 où l x + l y +l z détermine le type de fonction: l x + l y +l z = 0: fonction de type s l x + l y +l z = 1: fonction de type p l x + l y +l z = 2: fonction de type d etc… On aboutit donc à la hiérarchisation suivante: gaussienne « primitive »: fonction de base « contractée »: orbitale moléculaire construite sur la base des fonctions contractées

24 La flexibilité de la base peut être augmentée par des fonctions de polarisation et des fonctions diffuses. Fonctions de polarisation: fonctions ayant un nombre quantique azimutal supérieur à celui des orbitales de valence, c.a.d. des orbitales p pour H, d pour C, N, O, f pour les métaux de transition. Fonctions diffuses: fonctions ayant un exposant très petit. Servent à décrire les régions loin du noyau, nécessaires pour décrire des anions.

25 1ère approximation: Born-Oppenheimer 2ème Approximation: Approximation orbitalaire 3ème Approximation: Approximation LCAO-MO Equation de Schrödinger électronique H elel = E elel = déterminant de Slater Méthode de résolution variationnelle Equations de Hartree-Fock

26 Choix de la base Choix de la géométrie Choix des OM dessai Résolution des équations de Hartree-Fock E (n), suffisamment semblable à E (n-1) – E (n) seuil oui non Fin du calcul, convergence

27 Lanalyse de population selon Mulliken

28 La densité électronique (c.a.d. la probabilité de trouver un électron) dune spinorbitale moléculaire à une position est donnée par le carré de cette spinorbitale or

29 Si on somme sur toutes les spinorbitales moléculaires occupées et on intègre sur tout lespace, on obtient le nombre total N délectrons On généralise en introduisant un nombre doccupation n i pour chaque spinorbitale moléculaire et en sommant sur toutes les spinorbitales

30 La matrice D dont les éléments sont D pq est appelée matrice densité Dans lanalyse de population selon Mulliken on utilise la matrice produit (D.S) pour déterminer les contributions atomiques des électrons. On a des contributions spécifiques à chaque fonction de base atomique, et des contributions partagées entre deux fonctions de base.

31 (i) Elément diagonal: (ii) Elément non diagonal: Cest la moitié du nombre délectrons partagés entre p et q

32 On somme ensuite pour chaque atome lensemble des contributions à cet atome. Cela exige dimposer un schéma de partition des contributions extradiagonales impliquant des fonctions de base localisées sur des atomes différents. Mulliken a proposé une équipartition entre les deux atomes impliqués. charge électronique de latome A: charge de latome: Doù:

33 Population de recouvrement entre deux atomes A et B: Lanalyse de population selon Mulliken a des limites dues à la partition arbitraire entre les contributions à deux atomes différents

34 Inconvénients de lanalyse de population suivant Mulliken Éléments diagonaux peuvent être supérieurs à 2! Éléments non diagonaux peuvent devenir <0 ! Pas de justification pour le partage égal des contributions non diagonales entre deux atomes. Les plus électronégatifs devraient recevoir une contribution plus importante. Lorsquon a de très petits exposants sur des fonctions centrées sur un atome, ces fonctions vont décrire la fonction donde loin de cet atome. La partition de Mulliken ré-attribue la densité correspondante à latome, ce qui peut conduire à des effets bizarres. Nutiliser cette analyse de population que pour des comparaisons.

35 Le potentiel électrostatique

36 + q q0q0 En u.a. : Peut sécrire : Où est le potentiel créé en par la charge q située en q1q1 q2q2 + Energie potentielle électrostatique à de lorigine et à de la charge q:

37 Cas dune distribution continue de charges: Cas dune molécule: - contribution des noyaux: - contribution de la densité électronique:

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40 Analyse de population basée sur le potentiel électrostatique On calcule le potentiel électrostatique de la molécule à partir de sa fonction donde, et on détermine les charges par ajustement entre ce potentiel électrostatique et un potentiel électrostatique obtenu à partir des charges, avec la contrainte que la somme des charges est égale à la charge totale de la molécule. Des contraintes supplémentaires peuvent être incluses, par exemple la reproduction du moment dipolaire.

41 Approximation de Born-Oppenheimer Approximation orbitalaire: Approximation LCAO-MO Equation de Schrödinger électronique H el el = E el el = déterminant de Slater Méthode de résolution variationnelle Equations de Hartree-Fock Méthodes de type fonction donde E=F[ (r)] Addition de déterminants supplémentaires Vers la solution exacte Méthodes CI, MC-SCF, MPn,CC Approximations supplémentaires Méthodes semi-empiriques (EHT, MNDO, AM1, PM3)

42 Au-delà de Hartree Fock

43 La corrélation électronique Dans la méthode HF, où la fonction donde est un déterminant de Slater, chaque électron voit tous les autres comme un champ approché. La méthode HF ne rend pas compte du mouvement instantané des électrons => HF ne rend pas compte de la corrélation électronique, notamment pour les électrons de spins opposés Question: comment modifier la fonction donde HF pour obtenir une énergie plus basse? Les méthodes utilisées reposent sur le principe de la superposition de configurations

44 a 0 >>> a 1, a 2, a 3,….: corrélation dynamique a 0 a 1, a 2, a 3,……: corrélation non dynamique

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46 Les méthodes de résolution méthodes CI méthodes MC-SCF méthodes perturbationnelles: MPn méthodes « Coupled Cluster »

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51 Les méthodes CI et MC-SCF sont des méthodes variationnelles: on est sûr dobtenir une limite supérieure de lénergie exacte. Par contre avec les méthodes MPn, rien ne garantit que lon obtienne une borne supérieure de lénergie de corrélation. De plus la convergence, en termes dordre de perturbation, est aléatoire. Néanmoins la méthode MP2 et plus généralement les méthodes MPn restent une méthode de choix, notamment lorsquon quon doit traiter des interactions faibles. Pour la description de systèmes standard elle a cependant été « détrônée » par les méthodes DFT

52 Méthodes « Coupled Cluster » agissant sur la fonction donde HF génère tous les déterminants ayant i excitations où et

53 On peut en théorie inclure toutes les excitations dun type donné (i=1,2,3,…) jusquà un ordre infini du développement de Taylor. En fait, on doit se limiter et la troncature seffectue au niveau de lopérateur T. Exemples: CCSD: CCSDT: Leffet de T 3 peut être évalué par une méthode de perturbation: CCSD(T)

54 Approximation de Born-Oppenheimer Approximation orbitalaire: Approximation LCAO-MO Equation de Schrödinger électronique H el el = E el el = déterminant de Slater Méthode de résolution variationnelle Equations de Hartree-Fock Méthodes de type fonction donde E=F[ (r)] Addition de déterminants supplémentaires Vers la solution exacte Méthodes CI, MC-SCF, MPn,CC Approximations supplémentaires Méthodes semi-empiriques (EHT, MNDO, AM1, PM3)

55 Méthodes de la fonctionnelle de la densité E=F[(r)]

56 Idée sous-jacente: partir dune observable physique pour déterminer lénergie Théorème dexistence de Hohenberg et Kohn (1964): lénergie dun système, dans son état fondamental est complètement déterminée par la densité électronique (r) Cette densité électronique obéit aussi au principe variationnel Mais……………deux problèmes (i)Comment choisir de façon rationnelle des densités toujours meilleures? (ii) On ne connaît pas la forme analytique reliant lénergie à la densité.

57 Décomposition de lénergie: E[] = T[] + E ne [] +E ee [] T: énergie cinétique des électrons E ne : énergie dattraction électrons-noyaux E ee : énergie de répulsion électrons-électrons.

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59 E[] = T ni [] + E ne [] + J[] + E xc [] Lartifice du système fictif délectrons non-interagissants, mais ayant la même densité que le système réel permet de réintroduire un déterminant de Slater composé de spinorbitales i appelées orbitales de Kohn-Sham. Si on sait définir Exc, on a simplement un problème variationnel à résoudre: comme dans la méthode HF on minimise E via des équations de type HF. Comme dans la méthode HF on développe les orbitales de Kohn-Sham sur une base de fonctions. J[ ], K[ ] et T[ ] sont inclus dans E xc [ ]

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66 Les méthodes semi-empiriques

67 Seuls les électrons de valence sont considérés Base minimale, décrite par des fonctions de Slater Approximation ZDO (Zero Differential Overlap): (On néglige tous les produits de fonctions de base dépendant de la même coordonnée électronique si ces fonctions sont localisées sur des atomes différents A et B) Approximations communes

68 Du fait de cette approximation, certaines intégrales mono et bi électroniques, en particulier les intégrales biélectroniques à 3 et 4 centres sont nulles Nécessité dintroduire des paramètres pour «compenser» ces approximations et obtenir des résultats «raisonables» Les acronymes correspondent à des méthodes différant par la façon dont la paramétrisation est effectuée

69 MNDO: Répulsion entre atomes distants de 2 à 3 Å en général trop grande: Molécules stériquement encombrées trop instables; Energies dactivation pour rupture ou formation de liaisons trop élevées Molécules hypervalentes trop instables Structures non classiques (e.g. cation alkyl) trop instables par rapport aux structures classiques Interactions faibles pas fiables; on ne peut pas prédire les liaisons hydrogène Et bien dautres défauts…..

70 AM1: Bien meilleure: Energies dactivation pour rupture ou formation de liaisons bien améliorées, restent cependant généralement trop élevées, et les géométries sont souvent trop «serrées» Molécules hypervalentes améliorées, mais il reste des erreurs plus grandes que sur les autres types de systèmes Groupes alkyles en général trop stables Force des liaisons hydrogènes prédite à peu près correctement, mais géométrie souvent fausse restent des défauts, par exemple: Liaisons peroxide trop courtes, géométries des composés avec des phosphores, problème conformationnel pour léthanol

71 PM3: Sappuie sur un très grand nombre de données expérimentales Donne en général de meilleures énergies et de meilleures géométries, mais restent des problèmes danalyse conformationnelle (e. g. éthanol, hydrazine) Liaisons hydrogènes encore trop courtes denviron 0.1Å Liaisons de van der Waals mal décrites Liaisons Si-X (X=Cl, Br, I) sous-estimées Difficultés patentes à décrire lazote, en général obtenu trop pyramidalisé Rotation peptidique (rotation autour de la liaison C-N dans les amides) sous-estimée ( parfois de 15 kcal/mol)

72 Prudence quand on utilise ces méthodes, les erreurs sur les énergies étant en général très aléatoires Méthodes semi-empiriques ont les mêmes avantages et inconvénients que les méthodes à champ de force: marchent relativement bien pour des structures proches des structures connues, mais elles sont souvent incapables de prédire des types de structures inconnues, car elles nont pas été paramétrisées pour cela. Cependant on peut les utiliser (mais sans garantie!) pour des études de réactivité Aucune possibilité damélioration systématique

73 Optimisation des géométries

74 dérivée première de lénergie est nulle: point stationnaire énergie minimum => k>0 E x 1-dimension 0 = constante de force Au voisinage du point déquilibre:

75 k>0 minimum de lénergie k<0 maximum de lénergie E x = coordonnée de réaction A + B-C[A…..B…..C] A-B + C aux points stationnaires (fréquence imaginaire, c.a.d. nombre complexe imaginaire) 1-dimension

76 2-dimensions équivalent à:

77 On peut développer lénergie en une série de Taylor: : déplacement cartésien à partir du point de référence Pour un point stationnaire ; le gradient de lénergie est nul = Matrice des constantes de forces = matrice hessienne N-dimensions

78 On peut réécrire E sous la forme: soit : modes normaux de vibration On a alors soit La matrice C est la matrice des vecteurs propres de H ayant les comme valeurs propres

79 i = 1, 2, ………3N-6 Points stationnaires: i = 1, 2, ………3N-6, c.a.d. grad E = 0 diagonalisation i > 0 pour tous les i => minimum dénergie q 0 pour tous les i différents de q => état de transition Q k : chemin de réaction à létat de transition N-dimensions QiQi

80 Thermochimie

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82 Les effets de solvant

83 Plusieurs modèles peuvent être utilisés: (i) Modèle discret Molécule de solvant Molécule de soluté Inconvénients: approche rapidement prohibitive en termes de durée de calcul; incertitude quant à la pertinence de la géométrie optimisée

84 (ii) Modèle du continuum continuum cavité soluté Le soluté est considéré comme une distribution de charges électriques placée dans une cavité immergée dans un milieu continu de constante diélectrique Cette distribution polarise le milieu, => induit un champ électrique R dit de réaction, qui en retour interagit avec la distribution de charges du soluté, ce qui conduit à une stabilisation. R dépend de, de la forme et de la dimension cavité, et de la distribution de charges (ce qui conduit à un processus itératif sur cette distribution de charges)

85 Inconvénients des méthodes du continuum: lénergie de solvatation dépend des paramètres de la cavité (taille, forme) problèmes possibles dadéquation de la géométrie du soluté à la géométrie de la cavité => utilisation dune cavité obtenue à partir des sphères de Van der Waals des atomes du soluté se généralise La distribution de charge du soluté peut être décrite par un dipôle moléculaire, ou par une distribution multipolaire. Dans le cas du modèle PCM (Polarized Continuum Model), la polarisation du diélectrique par le soluté est représentée par la création dune distribution de charges apparentes sur la surface de la cavité.

86 (iii) Modèle du semi-continuum (ou mixte) soluté Molécule de la première couche de solvatation continuum cavité Inconvénients: taille du calcul, optimisation de géométrie peut être délicate


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