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Seuils dabsorption des métaux de transition 3d * Généralités, définitions - Seuils K, L… * Seuils K : états délocalisés - Approche qualitative : théorie.

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1 Seuils dabsorption des métaux de transition 3d * Généralités, définitions - Seuils K, L… * Seuils K : états délocalisés - Approche qualitative : théorie des O.M. - Approche quantitative : simulation Calculs de diffusion multiple * Seuils L : états localisés - Approche qualitative : théorie des O.M. - Approche quantitative : simulation Calculs multiplet avec 10Dq

2 Seuil K-Ni 1s EoEo h XANES 1s h E c faible Structure électronique Etat doxydation et de spin Symétrie Nature des liaisons Métal-Ligand

3 Seuils K puis L 2,3 des ions de transition. Approche qualitative : orbitales et symétrie Paramètres structuraux : - Symétrie locale - Distances métal ligand Paramètres électroniques : - Configuration électronique - Degré doxydation formel du métal - État de spin Approche quantitative : calculs quantiques Principe des calculs (Diffusion multiple et multiplet) Points forts et limites Déroulement Exemples

4 Approche orbitalaire : attribution des transition. Approche orbitales moléculaires « correcte »? Maximum : 1s OM 4p M Préseuil : 1s OM 3d M Seuil K du manganèse [MnCl 4 ] 2- Absorbance E / eV

5 Complexes pseudo-tétraédriques M(B(3-isopropyl-pyrazol-1-yl)4)2 0 0,2 0,4 0, Absorbance E - E 0 (eV) Cu Ni Co Fe Zn P Symétrie T d

6 Symétrie et intensité du préseuil. 0 si f x.r x i A 1 Règle de Laporte Groupes ponctuels centrosymétriques A 1 = 0 Pas de préseuil Groupes ponctuels non centrosymétriques A 1 0 Préseuil

7 Symétrie O h 3d 4s 4p a 1g + e g + t 1u e g + t 2g a 1g t 1u a 1g e g (1) e g * (2) t 1u (1) t 1u * (2) a 1g * t 2g Ligands O.M. ML 6 O.M. Métal O.A. t 2g et eg pas de mélange 3d-4p Transition interdite

8 Symétrie T d 3d Ligands O.M. ML 4 O.M. Métal O.A. 4s 4p a 1 + t 2 e + t 2 a1a1 t2t2 a1a1 e t 2 (1) t 2 * (3) a1*a1* t 2 (2) mélange 3d-4p Transition autorisée

9 Symétrie et intensité du préseuil. O h T d I préseuil I max [MnCl 6 ] 4- O h [MnCl 4 ] 2- T d

10 Symétrie et intensité du préseuil. Octaèdre Pyramide Tétraèdre J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1676 I préseuil % 4p dans OM « 3d »

11 Relaxation des règles de sélection Couplage vibronique Mesures en température Échange isotopique Terme quadripolaire électrique O = D + Q O = opérateur de transition D =.r = opérateur dipolaire Q = (.r ).(k.r ) = opérateur quadripolaire Pour les systèmes centrosymétriques ex D in A 1 (Dipolaire interdit) ex Q in A 1 (Quadripolaire autorisé)

12 Couplages vibroniques Préseuils d oxydes de Ti

13 Rapports calculés entre le terme quadripolaire et le terme dipolaire

14 Transition quadripolaire dans le préseuil du cuivre Chem. Phys. Lett. 1982, 88, 595. Contribution Dipolaire Contribution Quadripolaire sin 2 (2 )

15 Symétrie et seuil d absorption Abaissement de la symétrie : levée de dégénérescence des niveaux 4p 4p z (CuCl 4 ) 2-, D 4h

16 Polarisation z

17 Distances métal-ligands et seuil d absorption E 3d* 4s* 4p* 1s Raccourcissement des distances M-L Déstabilisation des niveaux antiliants Déplacement de toutes les transitions à haute énergie

18 Distances métal-ligands et seuil d absorption CuN 2 Cl 2 Cu-N = 2.00 Å Cu-Cl = 2.23 Å Cu-N = 1.93 Å Cu-Cl = 2.34 Å Cu-N eCu-Cl e Cu-N eCu-Cl e J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1676

19 Charge formelle et seuil d absorption Augmentation de la charge Déplacement de toutes les transitions à haute énergie

20 Influence de la charge formelle sur le préseuil (MnO 4 ) n- Mn VII Mn VI Mn V E / eV

21 Influence de la charge formelle sur le seuil d absorption Déplacement de la rampe d absorption à haute énergie quand la charge formelle augmente

22 Complexes du Mn(III) d(Mn-O) 2.19 Å 2.08 Å 1.98 Å

23 Influence du spin Fe(phen) 2 (NCS) 2 t 2g 4 e g 2 t 2g 6 e g 0 S = 2S = K 10Dq Transition de spin réversible à 176K

24 - Raccourcissement des distances Fe-N [ R = 0.20 Å pour les liaisons Fe-N(phen) et 0.10 Å pour les liaisons Fe-N(CS)] - Augmentation du champ cristallin Modifications structurales et électroniques Comment se manifestent-elles dans les seuils?

25 s 2 4p 0 1s 1 4p 1 [1] et [2] Déplacement à haute énergie Raccourcissement des distances Variation de lintensité Abaissement de la symétrie [3] Déplacement à haute énergie Raccourcissement des distances Pas dinformation directe sur létat de spin

26 CONCLUSION : Théorie des orbitales moléculaires Au seuil K Première étape dans la compréhension des seuils Obtention simple dinformations fiables sur la structure et la structure électronique dun atome. Symétrie ponctuelle Degré doxydation formel Limitée au tout début du seuil Informations essentiellement qualitatives Dépasser cette étape préliminaire par la simulation des sections efficaces dabsorption

27 Influence de l ordre à longue distance sur le seuil K KMnO 4 Solide Solution

28 Schéma des fonctions d onde de l état final à haute énergie pour une molécule diatomique

29 Problème : Trouver les meilleures fonctions d onde décrivant les états |i> et |f> |i> : état de cœur localisé à caractère atomique (assez simple) |f> : impossible d avoir les expressions exactes des fonctions d onde Traîtement rigoureux : Prise en compte des N électrons de l état initial et des N-1 électrons de l état final en présence du trou profond Approximation à un électron Tous les électrons du système sont passifs lors du processus d absorption Seul l électron qui a absorbé le photon est pris en compte dans la fonction d onde. On néglige les corrélations entre électrons. (Approximation non justifiée)

30 Limitations Bonne description des états finals délocalisés (Bandes, états du continuum) Systèmes où les électrons sont faiblement corrélés Moins bonne description des états finals localisés Nécessité de prendre en compte la présence du trou et la façon dont le nuage électronique l écrante

31 Déroulement d un calcul de diffusion multiple Préparation de l amas choix de la taille (libre parcours moyen) (Dépend du système) Construction des potentiels atomiques - Fonctions d onde atomiques (tabulées) - Approximation Z+1 Trou profond = proton supplémentaire Excité relaxé Excité relaxé écranté - Densité de charge sur chaque atome Potentiel Coulombien atomique Potentiels moléculaires - Introduction de la structure - Densité de charge moléculaire Potentiel moléculaire Limite des potentiels sur chaque sphère atomique (Rayon de Muffin tin) - Zone interstitielle : potentiel coulombien constant (moyenne de tous les potentiels atomiques) - Zone extérieure (constant=interstitielle)

32 Solutions de l équation de Schrödinger dans l approche diffusion multiple Harmoniques sphériques Formule matricielle POTENTIEL COORDONNEES DES ATOMES Calcul de diffusion multiple : 1) Modélisation du potentiel (Muffin-Tin) 2) Construction des matrices H et J

33 H : Propagateur (fonction de Green) Matrice qui décrit la propagation de l onde du site i vers le site j J : Vecteur qui décrit la propagation de l onde excitatrice La matrice H et le vecteur J : - indépendants du potentiel (nature des atomes) - ne dépendent que des positions atomiques (structure de l amas) STRUCTURE

34 Influence de la structure dans les calculs de diffusion multiple : cas d une transition de spin Calcul pour une molécule Létat de spin nest pas pris en compte dans la construction des potentiels Muffin-Tin. Bon accord entre expérience et calcul Modifications des spectres essentiellement dorigine structurale.

35 Avec : changement de phase associé à la diffusion par l atome i (nature de l atome, potentiel) STRUCTURE ELECTRONIQUE

36 Calculs Expériences Influence de la structure électronique dans les calculs de diffusion multiple Fe(II)(OH 2 ) 6 et V(II)(OH 2 ) 6 d(M-O) = 2.16 Å

37 XANES au seuil K : conclusion Préseuil Seuil Structure électroniqueSymétrie Symétrie Post-seuil Empreinte digitale de la structure Calculs de diffusion multiple Bien adaptés pour la simulation Utilisés : -pour discriminer plusieurs hypothèses structurales -pour caractériser la structure quand le domaine EXAFS est trop petit pour être exploité.

38 Seuils L des métaux de transition : Trois seuils à différentes énergies 2s 2 4p 0 2s 1 4p 1 L1L1 2p 6 3d n 2p 5 3d n+1 L 2,3 L-S J L+S J = 3/2 L 3 J = 1/2 L 2 2p 6 4s 0 2p 5 4s 1 Intensité des transitions négligeable

39 Seuils L 2,3 INTERETS Sonde des niveaux 3d Structure électronique Largeur du trou profond Bonne résolution Mn K : 1.5 eV L 2,3 : 0.35 eV LIMITES Peu dinformation structurale Ultra-vide Surface de léchantillon

40 Schéma des fonctions d onde de l état final à basse énergie

41 Approche orbitalaire ? t 2g egeg 2p 10Dq 1 Transition K 4 [Fe II (CN) 6 ],Symétrie O h Configuration 3d 6, Bas spin 2 pics??? L3L3 L2L2 Pas applicable pour les seuils L : Corrélations entre les électrons

42 Nombre d électrons dans les orbitales 3d L 3 Cuivre 3d 9 CuO : 2p 6 3d 9 2p 5 3d 10 3d 10 Cu 2 O : 2p 6 3d 10 4s 0 2p 5 3d 10 4s 1

43 Influence de la charge formelle sur les seuils L 2,3 Fe II (OH 2 ) 6 Fe III (OH 2 ) 6 Ligands, symétrie, état de spin IDENTIQUES L3L3 L2L2 II III 2.2 eV Utilisation des seuils L pour caractériser la charge ou en évidence des mélanges de degrés doxydation

44 Mélanges de degrés d oxydation Combinaisons linéaires de spectres calculés 20% Fe III

45 Seuils L 2,3 et symétrie Fe III Cl 4, T d Fe III Cl 6, O h L2L2 L3L3 Difficile de prédire la symétrie locale avec les seuils L 2,3

46 Seuils L 2,3 et état de spin Absorbance / u.a. E / eV T = 300K S = 2 T = 77K S = 0 L3L3 L2L2 2p 6 3d 6 2p 5 3d 7 - Déplacement des bandes champ cristallin - Variation de lintensité relative des seuils L 3 et L 2 spin

47 Intensités relatives des seuils L et état de spin Rapport de branchement : fonction d onde de l état final B 0 : valeur statistique A : ne dépend que du nombre d électrons d Opérateur spin-orbite B dépend de l état de spin

48 Théorie des orbitales moléculaires et seuils L 2,3 Mal adaptée à la description de ces seuils Information qualitative sur la structure électronique : degré d oxydation Information quantitative : état de spin Dépasser cette étape préliminaire par la simulation des sections efficaces dabsorption


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