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MICHELE DESOUTER-LECOMTE Dynamique de systèmes quantiques ouverts La stratégie des bains 1.

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1 MICHELE DESOUTER-LECOMTE Dynamique de systèmes quantiques ouverts La stratégie des bains 1

2 2 Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Microenvironnement ou bain thermique ? Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Cohérence ou décohérence Outil matrice densité

3 3 Dynamique de processus impliquant une superposition détats électroniques Transfert excitation électronique EET Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Site 1Site 2 EET Dynamique et contrôle de particules légères

4 Donneur Accepteur 4 Transfert délectron ET Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ?

5 5 Dynamique de processus impliquant un effet tunnel Transfert de proton PT Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ?

6 Systèmes complexes Dynamique quantique et classique Chimie quantique Physique du solide Mécanique statistique Formalisme de la fonctions donde Formalime de lopérateur statistique ou opérateur densité 6 Schrödinger 1926 Landau Von Neuman 1927

7 Dissipation S Champ extérieur Réservoir T 7 S S v Microenvironnement ou bain thermique ? Dynamique MCTDH Dynamique semiclassique Relaxation Potentiels modèles Dynamique mixte Opérateur densité réduit au seul système Dynamique dissipative de système « ouvert » N

8 8 Q : Ensemble des vibrations intramoléculaires et du solvant Modèle spin-boson q Z : Ensemble des vibrateurs couplés aux modes primaires q Modèle incluant des modes primaires Microenvironnement ou bain thermique ?

9 9 Outil matrice densité Outil adapté à partitionner les degrés de liberté S B Matrice densité = généralisation de la densité de probabilité réduite Densité de probabilité réduite Densité de probabilité

10 10 Cohérence ou décohérence Pas de décohérence B Décohérence Décroissance exponentielle Evolution périodique Evolution du recouvrement des paquets dondes des modes du bain Etat initial en superposition de deux états électroniques

11 11 Cohérence ou décohérence Superposition de deux états électroniques couplés à une chaîne doscillateurs

12 12 Equation maîtresse pour la matrice densité réduite Mémoire impliquant toute lhistoire du système Perturbation au second ordre Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Le bain intervient seulement par une fonction globale: la fonction dautocorrélation à la température T du bain qui est reliée à la densité spectrale

13 13 Quelques outils de simulation des systèmes ouverts La densité spectrale pondère chaque fréquence du bain par le couplage avec le système J( ) dépend du type de partition Les échanges dénergie détruisent progressivement la cohérence du système

14 14 Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Stratégie de simulation via la chimie quantique Densité spectrale dans le modèle spin-boson H. Tamura et al JCP 137, 22A540, 2012 Le couplage dépend du déplacement x des oscillateurs dans les deux états électroniques

15 15 Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Stratégie de simulation via la dynamique moléculaire A. Damjanovic et al Phys. Rev. E. 65, , 2002 Approximation classique Corrélation estimée par la fluctuation de lécart énergétique entre létat électronique fondamental et le le premier excité BChls

16 16 Paramétrage de la densité spectrale Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Extraire de la densité spectrale quelques modes effectifs et leur couplage Dynamique MCTDH Equation maîtresse pour la matrice réduite doù lautocorrélation du bain est une somme de contribution de modes auxiliares Hamiltonien modèle

17 17 Dynamique Dissipative non Markovienne Formalisme des matrices auxiliaires Confronter ce formalisme puissant et adaptable à des systèmes chimiques calibrés par la chimie quantique Greffer le contrôle optimalTraiter la corrélation des bainsCalculer les constantes de vitesse 12 B1B1 B2B2 Notre approche

18 Cope TS Applications A. Chenel, et al, J. Phys. Chem A 2012 G. Dive, et al Theor. Chem. Acc. 131, Contrôle dun réarrangement de Cope dans un environnement dissipatif

19 19 Applications φkφk φ k+1 Θ = φ k+1 - φ k Etude des cohérences électroniques dans le Poly-phénylène-vinylène (PPV) 400 cm -1 T = 300K Pas denvironnement friction Système 2 états électroniques et une coordonnée de torsion

20 20 En projet DMP-DMP + Pont: n cycles Transfert délectron dans des composés à valence mixte

21 21 Dynamique des systèmes quantiques ouverts Mécanisme du maintien de la cohérence quantique dans un environnement Rôle de lenvironnement Design denvironnememt Efficacité du transport délectrons et dexcitation Exploitation de la cohérence pour le contrôle et linformation quantique

22 22 Collaborations C. Meier, Toulouse I. Burghardt, Francfort G. Dive, Liège LCP A. Chenel PhD Y. Justum A. de la Lande

23 23 Information sur la dynamique du sous espace en interaction avec le bain Equation pour la matrice densité réduite Mémoire = Intégration sur le temps impliquant toute lhistoire du système Perturbation au second ordre Les outils de simulation des systèmes ouverts


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