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Co Cr Cu Fe Mn Les colorants ioniques U coloration par les ions de transition.

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1 Co Cr Cu Fe Mn Les colorants ioniques U coloration par les ions de transition

2 Ions à couches incomplètes éléments de transition configuration d n (10) terres rares configuration f n (14)

3 Première série de transition colorants ioniques Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 4s d Ions à couche d incomplète Fe 2+ = 3d 6 Fe 3+ = 3d 5

4 Coloration due aux ions de transition [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [Co(H 2 O) 6 ] 2+ [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ d5d5 d7d7 d8d8 d9d9 d 10

5 Levée de dégénérescence des orbitales d en champ octaédrique Répulsion électrostatique entre les électrons d et les ligands négatifs 1. Théorie du champ cristallin

6

7 d xy dz2dz2 d x 2 -y 2 d xz d yz OA pointant le long des axes OA pointant entre les axes Coordinence 6 symétrie octaèdrique

8 Levée de dégénérescence = 10 Dq d dz2dz2 d x 2 -y 2 d xy d xz d yz + 6Dq - 4Dq Conservation de lénergie E = 2x6Dq - 3x4Dq = 0 Complexe ML 6 dépend de degré doxydation de M z+ nature du ligand L symétrie (coordinence)

9 Levée de dégénérescence = 10 Dq d dz2dz2 d x 2 -y 2 d xy d xz d yz + 6Dq - 4Dq Conservation de lénergie E = 2x6Dq - 3x4Dq = 0 Complexes ML 6 R3R3 R3R3 Oh

10 La couleur des ions de transition est due à des transitions d-d des orbitales t 2g vers les orbitales e g d dz2dz2 d x 2 -y 2 d xy d xz d yz t 2g egeg h = à cm -1 1 à 3 eV = visible 1 eV3 eV 400 nm800 nm

11 dépend du degré doxydation Ti 4+ configuration 3d 0 Ti 3+ configuration 3d 1 t 2g egeg pas délectron d - pas de coloration t 2g egeg transition t 2g - e g h = cm -1 absorption dans le jaunecouleur violette

12 Couleur des ions Ti 3+ et Cu 2+ t 2g egeg egeg 1 seule transition t 2g e g h = cm -1 Cu 2+ Ti cm -1 3d 9 3d cm -1

13 [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ Cu 2+ rouge-orangé bleu - vert couleur complémentaire de celle qui est absorbée Ti 3+ jaune-vert violet 1 transition h =

14 Symétrie tétraédrique ML 4 Oh Ligands sur les axes xyzLigands sur les diagonales Td ML 6 ML 4 x y z Td < Oh t 2 pointent vers les ligands e pointent entre les ligands

15 Ordre inversé Td = Oh 4949

16 Les couleurs du cobalt [CoCl 4 ] 2- coordinence 4 absorbe dans le rouge bleu [Co(H 2 O) 6 ] 2+ coordinence 6 absorbe dans le bleu rose

17 Les couleurs du cobalt CoCl 2 coordinence 4 [CoCl 4 ] 2- absorbe dans le rouge bleu CoCl 2,nH 2 O coordinence 6[Co(H 2 O) 6 ] 2+ absorbe dans le bleu rose

18 2. Le modèle des orbitales moléculaires formées par combinaison linéaire des OA du cation avec les orbitales et des ligands

19 Groupe de symétrie de loctaèdre, Oh C 2, C 4, S 4 y z x C 3, S 6 i C2C2 Table de caractères du groupe Oh Opérations de symétrie Oh E 8C 3 6C 2 6C 4 3C 2 i 6S 4 8S 6 3 h 6 d A 1g A 2g E g T 1g T 2g A 1u A 2u E u T 1u T 2u représentations irréductibles

20 Orbitales moléculaires de [M(OH 2 ) 6 ] z+ O H H sp H 2 O = ligand donneur 1 2x22x2 1x31x3 1x31x3 Oh d O.M. A 1g x E g x 2 -y 2, z 2 x x T 2g xy, xz, yz T 1u x x x nl l + al nl OH 2 d x 2 -y 2 sp y liaison x

21 Entité [MO 6 ] Oh d O.M. A 1g x E g x 2 -y 2, z 2 x x T 1g x x x T 2g xy, xz, yz x x x T 1u x x x x x x T 2u x x x 1 2x22x2 3 2x32x3 6 3 O 2- = ligand donneur et d xy pypy d x 2 -y 2 sp x y

22 Levée de dégénérescence des orbitales 3d dépend de la nature des ligands donneurs donneur accepteur donneurs donneur O -- H2OH2O CO 3d ML6L6 t 2g * eg*eg* al 3d ML6L6 t 2g eg*eg* nl 3d ML6L6 t 2g eg*eg* l

23 Configurations haut spin et bas spin Compétition entre et lénergie de couplage magnétique

24 Série spectrochimique I - Br - Cl - F - H 2 O NH 3 CO CN - donneurs accepteurs pas de transfert

25 transition d-d transfert de charge visible UV

26 Transferts de charge ML 3d t 2g eg*eg* (12e) egeg Transitions électroniques des orbitales pleines des ligands vers les orbitales vides du cation M z+ X - e-e- À priori dans lUV exemple : SiO 2

27 Pour déplacer les T.C. dans le visible il faut M z+ X - e-e- Augmenter la charge z du cation M z+ [MnO 4 ] - violet [CrO 4 ] 2- jaune L M z+ h Diminuer lélectronégativité de lanion X M z+ h O S oxydes MO sulfures MS

28 Coloration = transfert de charge V O e Modifier le champs cristallin 2p O 3d V OhTd t 2g egeg t2t2 e jauneincolore pH 6 [VO 6 ][VO 4 ] jauneincolore métavanadatesdécavanadates

29 Transferts dintervalence Bleu de prusse K 4 [Fe 2+ (CN) 6 ] + Fe 3+ Cl 3 K 4 [Fe 3 Fe 2+ + (CN) 6 ] bleu intense Composé à valence mixte Fe 2+ Fe 3+ d6d6 d5d5 e-e- Sauts délectrons entre ions ferreux et ferriques

30 Saphir : bleu Cristal dalumine Al 2 O 3 contenant des traces (<1%) de Ti 4+ et Fe 2+ Ilménite FeTiO 3 : noire même structure que lalumine Mais forte concentration de paires Ti 4+ - Fe 2+

31 3. Systèmes polyélectroniques Termes issus dune configuration d n

32 Oxyde V 2 O 3 V 3+ configuration 3d 2 d dz2dz2 d x 2 -y 2 d xy d xz d yz t 2g egeg Comment placer les 2 électrons ? dans la même orbitale avec les spins antiparallèles

33 Oxyde V 2 O 3 V 3+ configuration 3d 2 d dz2dz2 d x 2 -y 2 d xy d xz d yz t 2g egeg Comment placer les 2 électrons ? dans la même orbitale avec les spins antiparallèles

34 Oxyde V 2 O 3 V 3+ configuration 3d 2 d dz2dz2 d x 2 -y 2 d xy d xz d yz t 2g egeg Comment placer les 2 électrons ? dans deux orbitales différentes avec les spins antiparallèles

35 Oxyde V 2 O 3 V 3+ configuration 3d 2 d dz2dz2 d x 2 -y 2 d xy d xz d yz t 2g egeg Comment placer les 2 électrons ? dans deux orbitales différentes avec les spins parallèles

36 Levée de dégénérescence des orbitales d ML 3d t 2g eg*eg* dndn egeg Orbitales moléculaires R3R3 R3R3 Oh Champ cristallin

37 Modèles du champ cristalllin et des orbitales moléculaires Lion de transition est défini par sa configuration d n on ne prend en compte que lattraction électron-noyau les répulsions électroniques ont pour effet de lever la dégénérescence au sein dune couche atome H atomes polyélectroniques 2s, 2p 3s, 3p, 3d 1s 3d 3p 3s 2p 2s 1 2 3

38 Couche incomplète = mobilité électronique = couleur nb. de façon de disposer n électrons dans m spin-orbitales N = m! n!(m-n)! Configuration d 0 d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 N orbitales atomiques d 2 spinsou m = 10

39 attraction e - n répulsions e - echamp cristallin attractions électron-noyau E 10 5 cm -1 répulsions électroniques E 10 4 cm -1 champ cristallin E 10 4 cm -1 3 interactions configurationtermes

40 3 questions à une configuration correspondent plusieurs termes 3 énergie 1 combien de termes 2 dégénéréscence Symétrie théorie des groupes Énergie perturbations

41 attraction e - n répulsions e - e champ cristallin 1 attractions électron-noyau répulsions électroniques champ cristallin La symétrie R 3 ne change pas

42 Termes de lion libre = R r... S s fonction radiale ( n ) fonction angulaire ( l, m l ) fonction de spin ( s, m s ) Orbitales Atomiques (mono-électroniques) Quelle est la symétrie dune fonction donde polyélectronique ? (déterminant de Slater)

43 La symétrie des OA est définie par le nombre quantique l l = 1 p l = 2 d s l = 0 R 3 E ……… s p d f

44 Signification physique de l Quantification du moment angulaire orbital L ^ r p z est fonction propre des opérateurs L 2 et L z, mais pas de L Grandeur vectorielle

45 z z Formalisme identique pour les moments angulaires de spin orbite spin

46 Additivité des moments angulaires L = i l i L i l i M l = m l l1l1 l2l2 L ml1ml1 ml2ml2 MlMl z orbite S = i s i S i s i M s = m s s1s1 s2s2 S ms1ms1 ms2ms2 SlSl z spin Le module du vecteur somme nest pas la somme des modules

47 Exemple de lhélium, He Configuration 1s 2 1s = K Fonction donde = déterminant de Slater construit sur les deux spin-orbitales K et K K 1 1 K = (K 1 K 2 )( ) 1 2 = fonction orbitale symétrique fonction de spin anti-symétrique M l = = 0 L = 0 terme S Ms = (+1/2) + (-1/2) = 0 S = 0 singulet de spin 1S1S Terme fondamental K K

48 He excité dans la configuration 1s 1.2s 1 Ms = M l = 0 1s 2s Il y a 4 façons différentes de placer les 2 électrons dans les 2 orbitales atomiques 1s et 2s

49 He excité dans la configuration 1s 1.2s 1 K L K 1 1 L 1 1 K 2 2 L K L K L K L K 1 1 L 1 1 K 2 2 L K 1 1 L 1 1 K 2 2 L K 1 1 L 1 1 K 2 2 L (K 1 L 2 - K 2 L 1 ) (K 1 L K 2 L ) 1 2 (K 1 L K 2 L ) 1 2

50 (K 1 L K 2 L ) (K 1 L K 2 L ) 1 2 (K 1 L K 2 L ) (K 1 L K 2 L ) 1 2 (K 1 L 2 - K 2 L 1 )( ) 1 2 (K 1 L 2 + K 2 L 1 )( ) 1 2 Séparation des variables despace et de spin K L K L ± combinaison linéaire ± + -

51 (K 1 L 2 + K 2 L 1 )( ) 1 2 On obtient 2 termes (K 1 L 2 - K 2 L 1 )( ) 1 2 (K 1 L 2 - K 2 L 1 ) Triplet 3 S Singulet 1 S M s = +1 M s = -1 M s = 0 S = 1 S = 0

52 Energie 1 E = < K 1 L 2 + K 2 L 1 | H | 1 2 K 1 L 2 + K 2 L 1 > 3 E = < K 1 L 2 - K 2 L 1 | H | 1 2 K 1 L 2 - K 2 L 1 > E = 1 E - 3 E = 2 H = H 1 + H 2 + 1/r 12 e1e1 e2e2 r 12 2 =

53 1 configuration 1s 1.2s 1 2 termes 3 S Ortho hélium 1 S Para hélium E = 2 1 r 12 Ortho et Para Hélium attraction électron-noyaurépulsions électron-électron

54 Termes issus des configurations d n Configuration termes dégénérescence d 1, d 9 2 D 10 d 2, d 8 3 F, 3 P, 1 G, 1 D, 1 S 45 d 3, d 7 4 F, 4 P, 2 H, 2 G, 2 F, 2 x 2 D, 2 P 120 d 4, d 6 5 D, 3 H, 3 G, 2 x 3 F, 3 D, 2 x 3 P, 1 I, 2 x 1 G, 1 F, 2 x 1 D, 2 x 1 S 210 d 5 6 S, 4 G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H, 2 x 2 G, 2 x 2 F, 3 x 2 D, 2 P, 2 S 252 Terme fondamental plus forte multiplicité de spin dorbite règles de Hund

55 Terme fondamental plus forte multiplicité de spin dorbite Règles de Hund configuration terme fondamental d2d2 d3d3 d4d4 d5d5 d6d6 3F3F 4F4F 5D5D 6S6S 5D5D M l = 3, M s = 1 M l = 3, M s = 3/2 M l = 2, M s = 2 M l = 0, M s = 5/2 M l = 2, M s = 2

56 Energie des termes - Paramètres de Racah 3S3S 1S1S E = 2 1 r 12 1 r ij 1 r ij fonction radiale fonction angulaire E peut sexprimer en fonction de 3 paramètres qui ne dépendent que de la fonction radiale

57 Énergie des termes issus de la configuration d 2 1 S A + 14B + 7C 1 G A + 4B + 2C 3 P A + 7B 1 D A - 3B + 2C 3 F A - 8B E = 15B 3P3P 3F3F lécart dénergie entre le terme fondamental et les termes excités de même multiplicité de spin sexprime en fonction de B uniquement

58 B diminue quand on descend dans le tableau périodique B augmente avec le degré doxydation du cation M z+ B diminue avec la covalence de la liaison M - L B mesure les répulsions électroniques B = f(r ij ) Charge V 580 3, , , ,8 Nb 300 8, , , ,3 B C/B Paramètres de Racah Série néphélauxétique : I -, Br -, CN -, Cl -, NH 3, H 2 O, F - B croissant

59 2 attractions électron-noyau répulsions électroniques champ cristallin (champ faible Dq < B) attraction e - n répulsions e - e champ cristallin la symétrie change, R 3 O h

60 R 3 O O h S A 1 A 1g PT 1 T 1g D T 2 + E T 2g + E g F A 2 + T 1 + T 2 A 2g + T 1g + T 2g G A 1 + E + T 1 + T 2 A 1g + E g + T 1g + T 2g 1 S 1 A 1g 1 G 1 A 1g + 1 E g + 1 T 1g + 1 T 2g 3 P 3 T 1g 1 D 1 T 2g + 1 E g 3 F 3 A 2g + 3 T 1g + 3 T 2g dégénérescence 1= = 9 9= = = 21 Total= 45 d2d2

61 Termes de lion dans un champ cristallin Changement de symétrie sphère (R 3 ) - octaèdre (Oh) Oh E C 3 C 2 C 4 C 2 i S 4 S 6 h d Comment se transforment les termes S, P, D,.. dans les opérations de symétrie du groupe Oh ? toutes les OA d sont g par rapport à i Sous groupe des rotations pures i.C 4 i.C 3 i.C 2 i.C 2 trace de la matrice rotation = sin(L + 1/2) sin( /2) O E C 3 C 2 C 4 C 2 0

62 = sin(L + 1/2) sin( /2) Terme D (L=2) = sin(5 /2) sin( /2) = 0 2 /3 /2 d = E + T 2

63 R 3 O O h S A 1 A 1g PT 1 T 1g D T 2 + E T 2g + E g F A 2 + T 1 + T 2 A 2g + T 1g + T 2g G A 1 + E + T 1 + T 2 A 1g + E g + T 1g + T 2g 1 S 1 A 1g 1 G 1 A 1g + 1 E g + 1 T 1g + 1 T 2g 3 P 3 T 1g 1 D 1 T 2g + 1 E g 3 F 3 A 2g + 3 T 1g + 3 T 2g dégénérescence 1= = 9 9= = = 21 Total= 45 d2d2

64 1 S 1 A 1g 1 G 1 A 1g + 1 E g + 1 T 1g + 1 T 2g 3 P 3 T 1g 1 D 1 T 2g + 1 E g 3 F 3 A 2g + 3 T 1g + 3 T 2g d2d2 3F3F 3 A 2g 3 T 2g 3 T 1g Configuration d 2 Terme fondamental 3 F Quelle est lénergie des termes dans le champ cristallin ?

65 Représentation des niveaux dénergie des termes les levées de dégénérescence sont dues aux répulsions électroniques : paramètres de Racah A, B, C action du champ cristallin : A inutile au sein dune configuration C nintervient que pour les transitions inerdites E = f(A, B, C, ) E = f(B, ) On représente E/B en fonction de /B E/B /B Diagrammes de Tanabe-Sugano

66 dg. de Tanabe-Sugano configuration d 2 1 S 1 A 1g 1 G 1 A 1g + 1 E g + 1 T 1g + 1 T 2g 3 P 3 T 1g 1 D 1 T 2g + 1 E g 3 F 3 A 2g + 3 T 1g + 3 T 2g

67 d3d3 d2d2 d4d4 d5d5 d6d6 d7d7 d8d8

68 Spectres optiques I = I 0.e - x II0I0 x Loi de Beer-Lambert Position h = E Intensité coeeficient dabsorption h transferts de charge d-d

69 Spectre optique des ions V 3+ Configuration 3d 2 2 termes triplets : 3 F, 3 P 3 termes singulets : 1 D, 1 G, 1 S Probabilité de transition P ji = (V ji ) 2.T E B dipolaires électriques dipolaires magnétiques transitions transition interdite quand = 0 Combien de transitions ?

70 Règles de sélection 0 Transitions dipolaires électriques : V = = e.r 0Règle sur le spin M s = 0 0 T 1u xyzxyz 0 0 si i et j nont pas la même parité Règle de Laporte g u orbitales d symétrie g transitions interdites

71 Spectres optiques I = I 0.e - x II0I0 x spin : Ms = 0 orbite : règle de Laporte: g - u Loi de Beer-Lambert Règles de sélection transition spin orbite d - dnon non 0,1 d - doui non 10 T.C.oui oui 10 4


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