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Jacques Livage - Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement Les polyvanadates.

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1 Jacques Livage - Collège de France Cours du Collège de France enseignement Les polyvanadates

2 Molécules organiques Clusters inorganiques

3 Précipitation à partir de solutions aqueuses H2OH2O Complexes anioniques de métaux de transition entourés de ligands oxo O 2- Polyoxométallates - Polyanions (V 5+, Mo 6+, W 6+ ) pH Potentiel redox

4 La molécule H 2 O Structure électronique Moment dipolaire = 1,8 Debye Ligand donneur Constante diélectrique = 80 Propriétés a 1 2s, 2p z, h 1 +h 2 b 2 2p y, h 1 -h 2 b 1 2p x C 2v OH 2p 2s 1s 1a 1 2a 1 4a 1 3a 1 b1b1 1b 2 2b 2 3a 1 O H H z

5 Les molécules deau coordinées sont plus acides que celles de la solution M-OH H 2 O M-OH + H 3 O + M-O - + 2H 3 O + 1. Dissolution Cte diélectrique élevée = 80 molécule polaire = 1,8Debye solvatation déprotonation base de Lewis donneur H2OH2O O H H 3a 1 dissociation ionique transfert électronique de lOM 3a 1 de H 2 O vers les OA vides de M z+ M z+ O H H

6 2. Hydrolyse h = taux dhydrolyse h = 0 aqua-cation [M(OH 2 ) 6 ] z+ h = z hydroxyde[M(OH) z ] 0 h = 2zoxo-anion[MO n ] (2n-z)- [M(OH 2 ) 6 ] z+ + hH 2 O [M(OH) h (OH 2 ) 6-h ] (z-h)+ + hH 3 O + h dépend de z pH z H2OH2O OH - O 2- Diagramme « charge-pH »

7 Diagramme charge-pH z pH 2 7 H2OH2O O 2- Al 3+ [AlO 4 ] 5- [MnO 4 ] - Mn 2+ OH -

8 3. Condensation pH z M-OH 2 M-OH M-O Condensation via les groupes M-OH olation oxolation olation >> oxolation M - OH + H 2 O - V M - O - M + H 2 O H hydroxydes M - OH + HO - M M - O - M + H 2 O oxydes

9 z pH 2 7 H2OH2OO 2- OH - acide - base redox De nombreuses espèces condensées sont obtenues par acidification et réduction de solutions aqueuses de cations métalliques Vanadium - Molybdène

10 Diagramme de spéciation de V V monomères polyanions [V] V 4 O V 3 O 9 3- VO 2 + V 10 O V2O5V2O5 H 2 V 10 O HV 10 O H 3 VO 4 H 2 VO 4 - HVO 4 2- VO 4 3- V 2 O 7 4-

11 Changement de coordinence (pH 7) Lors de la déprotonation la liaison M-O devient plus covalente liaison ionique liaison covalente dissociation M ---OH 2 dissociation M-O----H [MO 6 ] [MO 4 ] transfert M O augmente avec la déprotonation M diminue quand le pH augmente la coordinence diminue (dg. de Moser-Pearson) M O - + M O H + pH M O H 2 +

12 Changement de coordinence décoloration 2p O 3d V OhTd t 2g egeg t2t2 e jaune incolore pH [V 4 O 12 ] 4- [V 10 O 28 ] 6- [VO 4 ] 7 [VO 6 ] Transferts de charge V O 2- e-e-

13 [VO 4 ] 3- [V 2 O 7 ] 4- [VO 3 ] n [H n V 10 O 28 ]( 6-n)- [VO 2 ] + Acidification dune solution aqueuse de vanadate

14 Précipitation avec des cations Li 3 VO 4 tétraèdres [VO 4 ] isolés Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl Vanadinite Orthovanadates, pH > 12 Precurseur [VO 4 ] 3- O O O O V Pas de OH pas de condensation

15 Précipitation avec des cations [V 2 O 7 ] 4- pyrovanadates Chervetite Pb 2 [V 2 O 7 ] Pyrovanadates 9 < pH < 12 précurseur monofonctionnel [HVO 4 ] 2- Condensation limitée dimères O - V- OH + HO - V - O O - V - O - V - O O O O O O O O O

16 Métavanadates 6 < pH < 9 Précurseur difonctionnel [H 2 VO 4 ] - Polycondensation par oxolation Petits oligomères en solution OH HO O OV OH O O V cycles [V 4 O 12 ] 4-

17 Métavanadates 6 < pH < 9 Précurseurs difonctionnels [H 2 VO 4 ] - Polycondensation via oxolation O HO O OHV O HO O OHV Polymères en chaîne dans les solides

18 Précipitation = Ring Opening Polymerisation solide solution

19 Métavanadates KVO 3 Chaînes de tétraèdres [VO 4 ] partageant des sommets KVO 3.H 2 O chaînes de pyramides [VO 5 ] partageant des arêtes

20 Décavanadates 2 < pH < 6 Changement de coordinence [V 10 O 28 ] octaèdres [VO 6 ] partageant des arêtes Pascoïte Ca 3 [V 10 O 28 ].17H 2 O H 2 O O HO OH HO V Précurseur [VO(OH) 4 (OH 2 )] - [VO 4 ] [VO 6 ]

21 pH = 2 Point de Charge Nulle H 2 O O HO OH H 2 O V x y z pas de condensation le long de z olation le long de x oxolation le long de y Précurseur neutre [VO(OH) 3 (OH 2 ) 2 ] 0 2 [VO(OH) 3 (OH 2 ) 2 ]V 2 O H 2 O Chaînes

22 clusters réseau solide neutre précurseur anionique H 2 O O HO OH HO V [VO(OH) 4 (OH 2 )] - + cations inorganiques + cations acidification + réduction feuillets + cations organiques

23 réseau solide neutre précurseur anionique H 2 O O HO OH HO V [VO(OH) 4 (OH 2 )] - + cations acidification + réduction feuillets + cations organiques TMA[V 4 O 10 ] clusters + anions inorganiques acidification + réduction

24 (TMA) 6 [V 15 O 36 Cl] 6- Cl - [V 15 O 36 Cl] 6- [V 18 O 42 I] 8- I-I- (TMA) 8 [V 18 O 42 I].H 2 O Sphères creuses Les anions jouent le rôle de templates I - plus gros que Cl -

25 Rôle des anions molécule deau très labile secondes attraction anion négatif - vanadium positif X - - V z x y HO OH O H2OH2O V + X-X- O O V O V X-X- O O O O O O O O V attraction centrale par X - sphère

26 Cl - N3-N3-

27 [V 16 O 38 Cl] 4- Les cations jouent le rôle de contre-ions


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