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Pigments à base de cuivre Le bleu égyptien ( 3000 bc), premier pigment synthétique lapis lazulli.

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1 Pigments à base de cuivre Le bleu égyptien ( 3000 bc), premier pigment synthétique lapis lazulli

2 En fait 2 transitions cm -1 t 2g egeg Spectre dabsorption de Cu 2+ (3d 9 ) effet Jahn-Teller

3 Effet Jahn-Teller gain dénergiede /2 lié à un abaissement de symétrie O h D 4h stabilisation le long de z déstabilisation le long de z déformation le long de laxe z

4 3 transitions R3R3 OhOh D 4h z2z2 x 2 -y 2 xz, yz xy cm cm -1 h couleurs allant du bleu au vert selon et

5 Plan carré

6 Pigments à base de cuivre Pigments bleus bleu égyptien : CaO.CuO.4SiO 2 azurite : 2CuCO 3. Cu(OH) 2 Pigments verts vert égyptien : CaO.CuO.4SiO 2 malachite : CuCO 3. Cu(OH) 2 vert Véronèse : Cu(Oac) 2. 3Cu(AsO 2 ) 2 vert de gris : Cu(Oac) 2.Cu(OH) 2. 5H 2 O

7 Deir El Medineh Analyse des pigments retrouvés à Deir El Medineh cuisson dun mélange de cuivre sable calcaire natron Laboratoire de Recherche des Musées de France

8 Cuisson oxydante (870°C-1100°C) suivie dun refroidissement lent en présence dun fondant (Na) mélange de cuprovaïte CaO.CuO.4SiO 2 silice (quartz -tridymite) Bleu égyptien Silicate double de calcium et de cuivre

9 Le vert égyptien Même fabrication que le bleu mais avec moins de cuivre Cuisson oxydante entre 900°C et 1150°C Parawollastonite CaSiO 3 silice cristallisée phase amorphe

10 remplacé par le lapis lazuli et azurite ou pigments organiques (indigo) Les très riches heures du duc de Berry Gaston Phébus, comte de Foix

11 Malachite Azurite Cu(OH) 2.2CuCO 3 Cu(OH) 2.CuCO 3 La différence de couleur est due à une plus forte distorsion Cu O O O OH O 3[Cu(OH) 2.CuCO 3 ] + CO 2 2[Cu(OH) 2.2CuCO 3 ] + H 2 O azuritemalachite azurite

12 la couleur dépend de la finesse des grains

13 Azurite Albrech Altdorfer ca "Le Christ quittant sa mère" Cu(OH) 2.2CuCO 3

14 La Madone et l'Enfant - Raphaël 1509 Azurite

15 Malachite Cu(OH) 2.CuCO 3

16 acéto arsénite de cuivre 3Cu(AsO 2 ).Cu(CH 3 CO 2 ) 2 arséniates Verts de cuivre vert de Scheele (1778) vert de Schweinfurt (1812) vert Véronèse dissolution de Cu dans le vinaigre précipitation par arséniate de Na Vert véronèse

17 Les noces de Cana - Véronèse

18 vieilles femmes en Arles" Paul Gauguin 1888 Vert Véronèse

19 Utilisation des verts de cuivre pour les papiers peints (Napoléon)

20 Le vanadium NaVO 3 V2O5V2O5 VOSO 4

21 pH [VO 4 ][VO 6 ] jauneincolore 2p O 3d V Oh Td t 2g egeg t2t2 e V 5+ configuration électronique 3d 0 7 décavanadatesmétavanadates

22 V 4+ configuration électronique 3d 1 Symétrie C 4v O O O V O O O x y zz2z2 x 2 -y 2 xy xzyz 3 transitions [VO] 2+

23 t 2g egeg xy xz, yz x 2 -y 2 z2z2 Spectre optique de VO nm 600 nm 350 nm VOSO 4.5H 2 O

24 Ca(VO) 2+ [Si 4 O 10 ].4H 2 O Cavansite

25 Oxydes de vanadium - pigments céramiques Jaunes détain-vanadium calcination atmosphère oxydante V2O5V2O5 transferts de charge pigment jaune SnO + V 2 O 5 V 2 O 5 fondu atmosphère réductrice VO 2 transitions d-d bleu turquoise V 2 O 5 + ZrSiO 4 V 5+ V 4+

26 Spectre optique des ions V 3+ configuration 3d 2 3 T 1g 3 T 2g 3 T 1g 3 A 2g

27 cm -1 V d = 6 = 8 E 1 = cm -1 E 2 = cm -1 Spectre dabsorption dune solution aqueuse de V 3+ 2 bandes dabsorption dans le visible

28 E 1 = cm -1 = 6 E 2 = cm -1 = 8 2 transitions E 2 /E 1 = E 2 /B E 1 /B o o o o E1E1 E2E = = 1,49 /B = 28 E 1 /B = 25,9 = /B E 2 /B = 38,7 = /B B = 665 cm -1 = cm -1 B = 665 E1E1 E2E2 La troisième transition est dans l UV

29 cm -1 V d La lumière transmise est verte Tsavorite Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 Zoisite Ca 2 Al 3 (SiO 4 )(Si 2 O 7 )(OH)

30 Ions nickel Ni 2+ configuration électronique 3d 8 Ni 2+

31 Propriétés optiques des ions Ni 2+ : 3d d8d83F3F M l = 3, M s = d2d23F3F M l = 3, M s = 1 Formalisme du trou positif répulsions électroniques = répulsions entre trous positifs champ cristallin-électrons champ cristallin-trous positifs A 2g T 2g T 1g 3F3F T 2g T 1g d2d2 d8d8

32 d8d8 d2d2

33 h transition cm -1 3 T 2g (F) 3 A 2g (F) cm -1 3 T 1g (F) 3 A 2g (F) cm -1 3 T 1g (P) 3 A 2g (F) B = 905 cm -1 = cm -1 o o o o = 1,6 = 3 =4,6 d8d8

34 d8d8 Spectre optique de Ni 2+ 3 bandes h transition cm -1 1,6 3 T 2g (F) 3 A 2g (F) cm T 1g (F) 3 A 2g (F) cm -1 4,6 3 T 1g (P) 3 A 2g (F)

35 Couleur des ions Ni 2+ couleur verte Ni(OH) 2


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