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Isotopes de spin nucléaire non nul. Spectre RPE bande X à température ambiante d'une solution (toluène) du composé [(TMP)MoN] DPPH 95 & 97 Mo :I=5/2,

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1 Isotopes de spin nucléaire non nul

2 Spectre RPE bande X à température ambiante d'une solution (toluène) du composé [(TMP)MoN] DPPH 95 & 97 Mo :I=5/2, abondance naturelle : 25,5%

3 O OH 2 51 V :I=7/2 abondance naturelle : 99,75% Solution fluide 51 V (I=7/2) : 8 raies

4

5 O OH 2 51 V (I=7/2) : 8 raies Solution fluide g iso = 1,97 |A iso | 100hc = 97,5 10 –4 cm –1

6 [(TMP)MoN] g iso = 1,974 DPPH

7 Spins nucléaires I=1/2 équivalents Spins nucléaires I=1 équivalents

8 [V 4 O 8 (NO 3 )(tca) 4 ] 2– Spectre RPE bande X à température ambiante Solvant = CH 3 C 6 H 5 :CH 3 CN (1:2)

9 [LMn III (µ-O) 2 Mn IV L](ClO 4 )(BPh 4 ) 2 Spectre sur poudre

10 Explication des 16 raies pour Mn III Mn IV

11 Spectre bande X à température ambiante (solvant = CH 2 Cl 2 ) [(TpTP)CrN]

12 Spectre bande X à température ambiante (solvant = CH 2 Cl 2 ) [(TpTP)CrN] 11 raies : 5 14 N (I=1) équivalents 4 raies : 53 Cr (I=3/2) (9,5%) Cr (I=0) (90,5%)

13 Questions : Quelles valeurs pour les spins nucléaires ? Combien de noyaux équivalents ? Nature des noyaux ? Valeurs des interactions ?

14 Le spectre indique 4 noyaux I=1/2 équivalents 2 noyaux I=1 équivalents

15 Spectre RPE bande Q (35 GHz) sur poudre du complexe [Zn 2 (bdhe) 2 ] 2+ dopé avec des ions Cu(II)

16 = 35 GHz T = 100 K

17 = 35 GHz T = 100 K

18 = 35 GHz T = 100 K

19

20 Plastocyanine

21 Spectres RPE à 9,53 GHz sur poudre (b) et sur solution gelée (a) de [ 63 CuNi(bphen)] (Cu:Ni = 1:100) [Ni(bphen)]

22 Ion Cu II lié à 4 N dans un environnement plan carré Cu N C S Système cristallin tétragonal Empilement des motifs [Cu(NCS) 4 ] 2- selon l'axe cristallographique c Motif [Cu(NCS) 4 ] 2- dans le plan cristallographique ab Monocristal d'un complexe plan carré (NEt 4 ) 2 [Cu(NCS) 4 ]

23 Complexe du Cu II (3d 9 - S=1/2 - I Cu =3/2) 0° 40° 60° 90° DPPH 10 mT Champ magnétique Déplacement de la position centrale & Variation de l'éclatement Bande X B0B0 Cu N C S Monocristal d'un complexe plan carré (NEt 4 ) 2 [Cu(NCS) 4 ]

24 Monocristal d'un complexe plan carré (NEt 4 ) 2 [Cu(NCS) 4 ] 0° (resp. 90°) : champ parallèle (resp. perpendiculaire) à l'axe de distorsion

25 Plastocyanine

26 [ 63 CuNi(bphen)]

27 O OH 2 51 V (I=7/2) : 8 raies Solution fluide g iso = 1,97 |A iso | 100hc = 97,5 10 –4 cm –1

28 O OH 2 Solution gelée

29 O OH 2 Solution gelée Raies perpendiculaires Raies parallèles

30 Si g = g // a < a // Si g < g // Si g > g //

31

32 Mêmes signes pouret

33 Pourquoi les raies parallèles sont-elles soit au dessus soit en dessous de la ligne de base ? Réponse : expérience = dérivée 1 ère de l'absorption Spectre calculé

34 //

35 Champs résonants et // diffèrent le moins pour les raies 3 et 4, le plus pour la raie 8. Anisotropie plus facilement moyennée pour les raies 3 et 4 (fines) que pour la raie 8 (large).

36 B (mT) Spectre RPE bande X du radical (R1) (1-oxy-2,2,5,5-tetraméthylpyrrolinyl- 3-méthyl)-méthanethiosulfonate

37 Analyse du profil du spectre RPE bande X du radical R1 en solution gelée N O x y z g g x = g y = g z = a a x = cm -1 a y = cm -1 a z = cm -1 m I =0 x y z m I =-1 m I =+1 x z z x yy

38 Influence de la mobilité du radical R1 sur le profil de son spectre RPE bande X rapide c intermédiaire lent ns ps µs B (mT) ms

39 Mutation des acides aminés 22, 35 et 51 par des cystéines puis greffage du radical R1 Site-directed spin labeling (SDSL) sur le lysozyme T4 RPE révélatrice dun mouvement rapide : marquage en des positions flexibles (boucles) Bande X T amb Enregistrement sur 9.8 mT

40 Mutation des acides aminés 99, 129, 133 et 153 par des cystéines puis greffage du radical R1 Site-directed spin labeling (SDSL) sur le lysozyme T4 RPE révélatrice dun mouvement lent : radical immobilisé car sites enfouis Bande X, T amb Enregistrement sur 9.8 mT

41 Mutation des acides aminés 44, 65, 69,72,76,131 et 132 par des cystéines puis greffage du radical R1 Site-directed spin labeling (SDSL) sur le lysozyme T4 RPE révélatrice dun mouvement anisotrope du radical contraint à la surface des hélices Bande X, T amb Enregistrement sur 9.8 mT

42 Densité de probabilité de présence non nulle au noyau uniquement pour les orbitales ns

43 (a) -CH 2 - (b) -CD B (mT) [LZn(Ph 2 acac)] Après oxydation à 1 électron

44 Corrélation |A // | vs g // pour des complexes synthétiques de Cu(II)

45 Prion (protein infection) Acc. Chem. Res. 2004, 37, PrP C - forme cellulaire PrP Sc - forme "scrapie" (tremblante)

46

47 Structure du complexe de Cu(II) avec le pentapeptide Ac-HGGGW-NH 2 à pH = 7,4 H G W G G

48 [Ni(bphen)] Spectres RPE à 9,53 GHz sur solution gelée après réduction à 1 électron Ni abondance naturelle 61 Ni (I=3/2)

49 Cinq quintuplets associés au plus petit écart

50 … issues d'un même quintuplet associé au 2 ème plus petit écart Raies centrales des cinq quintuplets …

51 Quintuplet déquintuplé Attribution nature des noyaux grâce aux intensités : 4 noyaux 1 H équivalents : 5 raies (1:4:6:4:1) 2 noyaux 14 N équivalents : 5 raies (1:2:3:2:1)

52 Spectre du radical anion pyrazyle


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